锌是相当活泼的金属，但在大气中和接近中性的水中，它的腐蚀速度相当慢。这是因为在锌的表面会生成一层薄而致密的腐蚀产物，它均匀覆盖在表面上，起着隔离周围介质的作用，因而阻止了进一步腐蚀。锌在强酸或强碱溶液中的腐蚀速度很快。这是由于受到H+离子和OH-离子的影响，锌表面不能形成保护膜。

如果镀锌层表面十分致密，而且不存在任何缺陷，那么它在大气中或电解溶液中的化学性能，基本上和纯锌的化学性能相同。因此，如果大气没有被污染，则水气或雨水中的酸度很低，例如pH值＞5.2，腐蚀结果就可能产生非活性的化合物，如Zn（OH）2
·ZnO或ZnCO3等。这些腐蚀产物在镀锌层上构成了致密的薄膜，其厚度可达8微米。这种薄膜具有良好的附着性能，而且不容易溶于水中，因此可以阻止镀锌层的进一步腐蚀。当镀锌层存在露铁点或受腐蚀后露出钢基时，钢基与镀锌层就会构成微电池，产生微电流。因为锌比铁活泼，所以是微电池的阳极，受到腐蚀；铁是微电池的阴极，只起传导电子的作用，受到保护。

在热镀锌涂层中，与钢基直接接触的是锌-铁合金层。尽管如此，合金层的电位也比铁的电位低，偶合的结果，钢基仍然受到保护。

总之，一方面镀锌层作为牺牲性阳极，保护了钢铁基体；另一方面，在多数自然环境中，镀锌层的腐蚀产物，是一层良好的保护膜，它可以有效地延长镀锌层的寿命。

镀锌是钢铁腐蚀最有效的防护方法之一。锌镀层对钢铁的保护作用主要在三个方面。
（1）锌镀层可以避免钢材和腐蚀介质直接接触。
（2）当镀锌层出现钢铁暴露点或因腐蚀或机械损伤后显露出钢铁基体时，钢铁基体与镀锌层就会构成微电池。由于锌比铁活泼，所以镀锌层充当微电池的阳极被腐蚀；铁则成为微电池的阴极而受到保护。
（3）当镀锌层因选择性溶解出现较小的不连续间隙时，镀锌层因为形成腐蚀产物而发生体积膨胀，使得间隙愈合从而阻碍电化学反应进一步发展。