难粘塑料表面低温等离子处理研究发展
摘 要：分析了难粘塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和全氟乙丙烯等)难粘的原因，讨论了难粘，塑料表面处理的途径，以及低温等离子体对其表面处理的原理，分别从反应型等离子体和非反应型等离子体两方面对其研究现状进行了介绍，并对等离子体表面处理的发展前景进行了展望。
前 言
难粘塑料主要是指聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃和聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙丙烯(FEP)等含氟类塑料。这类塑料通常具有其它高分子材料所不具有的优点，如PE等聚烯烃类塑料成本低廉、性能优良，易于加工成各种型材，所以被广泛地应用于日常生活中；而PTFE俗称塑料王，是综合性能非常优良的塑料，有极好的耐热、耐寒和耐化学腐蚀性，被广泛应用于电子行业及一些尖端领域。但是，由于难粘塑料表面呈化学惰性，若不经特殊的表面处理很难用通用胶粘剂进行粘接。
1 难粘的原因
1．1 表面能低和润湿能力差
任何材料表面与胶粘剂之间形成粘接状态的基本条件是必须形成热力学的黏附状态。它取决于材料表面与胶粘剂之间的润湿程度(接触角θ)、被粘材料表面张力(yl)、胶粘剂表面张力(yL)及被粘材料与胶粘剂间的表面张力，其关系可用Young公式表示r”(yS=TSL+TLCOSθ)；热力学黏附功(W)与表面张力的关系为W=TS+TL-TSL=TL(1+COSθ)。由此可知润湿性是粘接的首要条件，而难粘塑料的表面能都比较低，因而其润湿能力都较差。表1是几种难粘塑料的表面特征数据。
由表1可知：水对难粘塑料的接触角都比较大，表面张力小，接着能低，所以润湿能力差，粘接能力也差。
1．2 结晶度高
难粘塑料分子链结构规整，结晶度较高，化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，很难发生高聚物分子链的扩散和相互缠结，不能形成很强的黏附力。
1.3分子链呈非极性
PE分子链不带任何极性基团，是非极性高分子；PP分子结构单元中有-CH3，但-CH3是非常弱的极性基团，所以PP基本上属于非极性高分子；PTFE等氟塑料，因结构高度对称，也属非极性高分子。胶粘剂吸附在这些难粘塑料表面只能形成较弱的色散力，而缺少取向力和诱导力，因而黏附性能较差。
1．3 存在较弱的边界层
难粘塑料难粘除了结构上的原因外；还在于材料表面存在弱的边界层。这种弱的边界层来自聚合物本身的低分子成分，聚合加工过程中所加入的各种助剂，以及加工和储运过程中所带人的杂质等。这类小分子物质极容易析出、汇集于塑料表面，形成强度很低的薄弱界面层，这种弱边界层的存在大大降低了塑料的粘接强度。
2 难粘塑料表面处理的途径
目前，提高难粘塑料的粘接性能主要通过对材料表面进行处理和研究开发新型胶粘剂来实现。其中对难粘塑料表面进行处理主要有以下几种途径：①在难粘塑料表面的分子链上导人极性基团；②提高材料的表面能；③提高制品表面的粗糙度；④降低或消除制品表面的弱界面层。难粘塑料的表面处理方法有化学处理法、高温熔融法、气体热氧化法、辐射接枝法、ArF激光法及低温等离子体法等，其中低温等离子体法是近年来发展较快的材料表面处理方法。
3 等离子体表面处理的研究现状
3．1 等离子体的特征
等离子体是由电子、正离子和中性粒子(包括所有不带电的粒子，如原子、分子和原子团等)所组成，对外界呈电中性的电离气体。等离子体被称为除固态、液态和气态外，物质存在的第四态。实际上，在热力学温度不为零的任何气体中，都有一定量的原子会发生电离。但只有当大量的原子发生电离，且带电粒子密度足够大时，才会对其性质产生明显影响。通常，将等离子体中的电子、正离子和中性粒子的密度假定为ne、ni和na，由等离子体对外呈电中性可知ne*ni。因此，可以用电离度r／=n(ni+n。)来衡量等离子体的电离度。通常把r／<0．1％的电离气体称为弱电离气体或低温等离子体；r／>1％的电离气体称为强电离气体或高温等离子体；0．1％≤r≤1％的电离气体称为中温等离子体。高温等离子体主要应用于受控核聚变；中低温等离子体用于切割、焊接、喷涂以及制造各种新型的电光源与显示器等；低温等离子体主要用于表面聚合和材料的表面改性等。
3．2 低温等离子体表面处理原理
低温等离子体是低气压放电(辉光、电晕、高频和微波等)产生的电离气体，在电场作用下，气体中的自由电子从电场获得能量成为高能量电子。这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞，如果电子的能量大于分子或原子的激发能就会产生激发分子或激发原子自由基、离子和具有不同能量的辐射线，低温等离子体中的活性粒子(可以是化学活性气体、惰性气体或金属元素气体)具有的能量一般都接近或超过C-C键或其它含C键的键能(见表2)。通过离子轰击或注入聚合物的表面，产生断键或引入官能团，使表面活性化以达到改性的目的。
3．3 低温等离子体表面处理的主要形式
3．3．1 表面刻蚀
在等离子体的作用下，材料表面的一些化学键发生断裂，形成小分子产物或被氧化成CO、CO：等，这些产物被抽气过程抽走，使材料表面变得凹凸不平，粗糙度增加。
3．3．2 表面活化
在等离子体作用下，难粘塑料表面出现部分活性原子、自由基和不饱和键，这些活性基团与等离子体中的活性粒子接触会反应生成新的活性基团。但是，带有活性基团的材料会受到氧的作用或分子链段运动的影响，使表面活性基团消失，因此经等离子体处理的材料表面活性具有一定的时效性。
3．3．3 表面接枝
在等离子体对材料表面改性中，由于等离子体中活性粒子对表面分子的作用，使表面分子链断裂产生新的自由基、双键等活性基团，随之发生表面交联、接枝等反应。
3．3．4表面聚合
在使用有机氟、有机硅或有机金属等作为等离子体活性气体时，会在材料表面聚合产生一层沉积层，沉积层的存在有利于提高材料表面的粘接能力。在低温等离子体对难粘塑料进行处理时，以上四种作用形式会同时出现。因此，可以根据低温等离子体所使用的气体，将其分为反应型低温等离子体和非反应型低温等离子。
3．4 反应型低温等离子体的表面处理
反应型等离子体是指等离子体中的活性粒子能与难粘材料表面发生化学反应，从而引入大量的极性基团，使材料表面从非极性转向极性，表面张力提高，可粘接性增强。此外，难粘材料表面在等离子体的高速冲击下，分子链发生断裂交联，使表面分子的相对分子质量增大，改善了弱边界层的状况，也对表面粘接性能的提高起到了积极作用”51。反应型等离子体活性气体主要是02、H：、NH3、C02、H20、S02、H√H20、空气、甘油蒸汽和乙醇蒸汽等。
经过低温等离子体处理的材料表面活性显著提高，促使表面粘接性提高，具有更大的剥离强度。研究了介电阻片放电表面处理对PE／PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜及非织态PE医用包装材料粘接性能的影响。经放电处理过的试样表面通过XPS(X射线光电子光谱法)、接触角及剥离强度的测试发现：即使几秒钟的介电放电也会对PE／PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的表面性能有明显的改善作用。将PE、PP样片放人(2—3)X104V的电场中放电2h，使样片表面被空气中的氧气部分氧化[如式(1)所示]，并与高温处理、铬酸液处理方法进行了对比，发现低温0：等离子体表面处理后的聚烯烃材料粘接性能较好，如表3所示。
难粘塑料表面浸润性的改善程度与聚合物和活性粒子的反应机理，以及活性粒子在聚合物中的贯穿能力有关。用低温等离子体对PE薄膜进行处理，发现等离子体处理可以有效改善PE的浸润性。此外，聚烯烃材料表面性质的改善情况与等离子体的密度有关，等离子体能量密度越大，其表面氧化程度越好。同时，适当降低气体压力，采用低压处理，也可以使其表面氧化加剧。
采用低温等离子体、辐射接枝、电晕和辉光放电以及氧化法对超高相对分子质量聚乙烯(UHMPE)纤维表面进行处理，结果发现：①通过等离子的，UV辐射使纤维在纺丝过程中表面形成的弱结合层交联，从而提高了PE表面的内聚强度；②等离子处理在纤维表面形成了多种活性基团(女H-C-OH、—CO-、-COOH和-COO-等)，有利于纤维与基体树脂的化学结合；③处理后纤维的表面能提高，有利于基体树脂对纤维的浸润；④处理后纤维表面形成沟槽，表面粗糙度增加，有利于胶粘剂的锚接作用。等离子体处理后UHMPE纤维／环氧复合材料的单丝拨出强度由0．54MPa提高到2．04MPa，层间剪切强度由8MPa提高到31MPa。
此外，低温等离子体处理难粘材料表面粘接性提高程度与材料和等离子体喷口距离、处理时间和材料厚度有关。用等离子体对低密度聚乙烯(LDPE)；表面进行改性，以提高其粘接性能。研究发现：当处理时间较短时，LDPE薄膜表面会出现一些极性基团，浸润性改善；当处理时间较长时，浸润性提高并不明显，但是LDPE表面会有轻微的磨蚀，表面粗糙度增加。D研究了线性高密度聚乙烯(HDPE)经02和NH3等离子体处理后的表面性质。未经处理的HDPE表面其表面能主要靠范德华力起作用，经等离子体处理5min后，HDPE表面就开始出现氢键，这反映出02和NH3等离子体处理后产生酸性基团，经分析认为这些基团主要含0—和氨基。Noeske[23]等为改善HDPE、PP等材料的粘接性能，在开放环境下以等离子体喷射处理器进行表面活化，活化后聚合物粘接强度大大提高。
采用脉冲02等离子体对PTFE薄膜进行表面改性。研究发现：当PTFE置于02等离子体中，受到等离子体中高能粒子(包括激发1态02*、激发2态02*、02、02+、0、0-、0+、03、04、05)的轰击，粒子的能量足以使PTFE表面各碳链处于激发态，并使其断裂，产生许多自由基和不饱和中心。它们与氧等离子体中的0*自由基进行反应，在PTFE表面形成双键，或者与表面碳链上的其它活性点交联形成凝胶基质，其反应如式(2)所示。PTFE表面形成了交联的网络结构，大大提高其表面能。含氧基团的出现也改变了表面的润湿性，使其对水的浸润能力提高，对提高薄膜的粘合性都起到重要作用。
粒子对难粘材料处理，效果是有差异的。采用NH3和N：等离子体对PTFE薄膜表面进行处理，然后进行表面接枝共聚，可以明显改善其与双马来酰亚胺的粘接性。而且处理时间较短时，PTFE表面除氟效果较好，并且可以在表面生成含氮官能团。但是两种等离子体处理后的含氮官能团不同，NH，等离子体蚀刻效果比N：等离子体好。
等离子体处理与其它表面处理方法相结合也有较好的表面改性效果。利用H2等离子体和丙烯酸化学接枝处理相结合的方法，对PTFE薄膜进行表面改性。研究发现：PTFE薄膜经氢等离子体处理后，薄膜表面的C-F键发生断裂，形成了C-C键、C-H键和C-O键，增强了表面活性和亲水性；再经丙烯酸化学接枝处理，强亲水性的丙烯酸基被接枝到PTFE·表面，使得PTFE薄膜获得了良好的表面浸润性。由表4可知：PTFE表面经等离子体处理后，碳元素和氧元素的含量大幅度增加，而氟元素的量则相应减少，并随着处理温度的升高，这种趋势变得更加明显。经等离子体处理后的表面具有良好的浸润性，再经化学处理后，其浸润性进一步增强。
低温等离子体表面改性总是同时伴随着沉积和刻蚀过程，特别是在反应功率较大时，被处理材料表面易受到过强的轰击，会引起表面产生一层与底层结合不良的焦化层，导致粘接件的强度下降。刘际伟等采用02等离子体对PTFE粘接件进行处理，，测试了压剪粘接件和拉伸粘接件的粘接强度，分析了氧等离子体处理前后PTFE的接触角变化情况。研究发现：试样处理前后表面的接触角由102~降低到74*，环氧胶粘剂在PTFE表面能得到较好的润湿，从而有效地将粘接件的压剪强度成倍地提高。但是，研究也发现随着处理时间的延长，粘接件的粘接强度并没有继续增加，而是呈现一定程度的下降，这是PTFE表面受到了过分的轰击所致。
目前，国外利用最新等离子装置进行PTFE的表面处理，已取得了卓越成效pq。对于纯的PTFE试样，处理15s后，粘接强度达最大值3．5N／mm2，比处理前(0．25N／mm2)提高14倍；在装置上(气流为N2)处理50s时，达到最大值5．95N／mm2，这两种试验是在试样与离子源距离为2cm时进行的。而当试样与离子源距离为0时，在Planartron装置上只需5s，粘接强度就可达到最大值5N／mm2。对于填充有25％玻璃纤维的PTFE试样，在装置上(气流为0：)处理5 min后，粘接强度由0．8N／mm2提高到2．8N／mm2；在装置上(气流为N2)处理5min后，粘接强度可达6N／mm2。
低温等离子体在聚合物表面改性中的应用效果非常好，但是我国在这方面的研究及应用仍停留在较低的水平，其制约因素之一就是等离子源的局限，特别是在真空下才能进行，在工业化中既不经济也不高效，因而大大限制了这一技术的推广利用。目前，中科院等离子物理研究所致力于大气压下的等离子连续放电装置的研究，可望为各类低温等离子体应用提供优良可靠的等离子源。
3．5 非反应型低温等离子体表面处理
非反应型等离子体是指加入等离子体中的活性粒子是惰性气体或金属元素，主要是N2、Ar、He以及铜、镍等金属离子。惰性气体的轰击可以改变材料的表面结构，引起表面的交联和蚀刻作用，造成表面物理变化，从而明显地改善聚合物表面的接触角和表面能，提高难粘材料的粘接性能。金属离子注入则起到表面掺杂作用，除了为提高聚合物的抗磨损性和抗腐蚀性时金属离子注入的剂量很高外，一般金属离子注入量是非常少的。同时，也由于金属离子注入过程所需时间较长，限制了其在工业生产中的应用。
等离子体提高难粘材料表面粗糙度和浸润性能力与等离子体放电能量大小、曝光时间长短以及等离子类型有关，采用Ar、02、N2和C02等离子体对LDPE薄膜表面进行改性。研究发现：等离子体提高LDPE表面粗糙度和浸润性能力与等离子体放电能量大小、曝光时间长短以及等离子类型有关，比较发现Ar和N：非反应型等离子体改性效果优于02和CO：反应型等离子体。通过进一步对Ar和02等离子体进行研究m，采用不同放电功率／曝光时间进行对比。结果发现：粘接性能的提高是因为LDPE表面引入羟基、羰基和羧基等活性基团，表面能增大，浸润性提高；等离子体的轰击和蚀刻增加了表面粗糙度，有助于提高胶粘剂的锚接效应。分析认为缸等离子体比02等离子体的活性强，在轰击过程中造成LDPE表面分子链断裂较多，表面活性更强，因此Ar等离子体对LDPE表面改性效果优于02等离子体。
研究了不同等离子体(Ar、Ar／O：、Ar／H20蒸汽)对LDPE表面润湿性、化学稳定性和表面蚀刻效果的影响。试验结果表明：Ar等离子体处理后表面亲水性提高(与水接触角约40*)，表面稍有蚀刻；Ar／O2等离子体处理后表面亲水性与蚀刻粗糙度进一步提高；Ar／H20蒸汽等离子体处理的LDPE产生强亲水性表面(与水接触角<20)，表面蚀刻损伤明显。用Ar等离子体来处理UHMPE纤维，发现UHMPE纤维表面上产生微针孔，而这些微针孔通过在UHMPE纤维与树脂间的机械交联作用从而增加表面黏附性。
利用低温等离子体对纤维进行表面处理后，纤维表面层形成交联结构或提供稳定存在的游离基，这种状态的表面会在空气中起氧化反应，并使游离基最终生成羟基、羧基等基团，改变纤维的润湿性能，以此来提高纤维的亲水性能。用不同等离子体在相同条件下(真空度13．3h，功率80W，放电10min)对聚丙烯纤维(PPF)表面进行改性。结果表明：尽管处理气氛不同(如表5所示)，但PPF表面除含有C-H和C=C键外，还引入了0、N元素，形成-OH、>C=0、-COOH、-NH2和-CONH：等活性基团，提高了PPF表面活性。由于表面元素的改变及基团的变化，使PPF表面的吸湿性由0．1％提高到0．7％。
研究了等离子体真空紫外光氧化处理的FEP与铜的粘接性。研究表明：FEP表面浸润性和粗糙度均有提高，表面脱氟并出现CF-O-CF2、CF2-O-CF2和CF-O-CF3等基团；随着处理时间延长，FEW铜粘接性提高，粘接失效发生在FEP表面附近，而不是FEW铜的接触面。研究PTFE与铝金属间的黏附，先用Ar等离子体(频率为40kHz，功率为35W，压强为80h)对PTFE进行预处理，并暴露在大气中约10min以产生氧化物和过氧化物，然后在其上进行丙烯酸脂甘油醇(即GMA)的接枝共聚合，再进行热蒸发铝，结果使带有GMA接枝共聚合物的PTFE与Al之间的黏附力是PTFE与A1间的22倍，是仅经过Ar等离子体预处理的PTFE与A1之间的3倍。在高压(6。7X104h)下，用He和Ar等离子体真空紫外辐射对PTFE进行表面光刻蚀处理，表面氧原子含量增加，氟原子含量降低，从而使其水接触角由110下降到43。
低温等离子体的带电粒子易受外部电场、磁场和电磁场的影响，存在多种基元过程和等离子体与固体表面的相互作用，具有独特的光、热和电等物理性质。因此，影响工艺过程的因素也较多，参数范围大，难于控制，重复性差。而且设备投资高，自动控制和连续生产的技术难度大，这些原因是阻碍低温等离子体技术在工业化大生产中普及和推广的重要原因。
4 结 语
难粘材料低温等离子体表面处理有如下优点：
①改性仅发生在材料的表面层(10-~o~10-6m之间)，不影响基体固有性能，且处理均匀性好；
②作用时间短(几秒到几十秒)，温度低，效率高；
③对所处理的材料无严格要求，具有普遍适应性；
④不产生污染，无需进行废液、废气的处理，节省能源，降低成本；
⑤工艺简单，操作方便。
低温等离子体表面改性材料目前已广泛应用于电子、机械、纺织、航天、印刷、环保和生物医学等领域。然而，低温等离子体表面改性理论还不完善，材料在等离子体处理过程中的反应复杂，尤其是等离子体表面处理存在时效性差的问题。因此，低温等离子体处理后的材料表面微观组织结构的形成和演化机理；工艺参数的最优化设计，新型处理设备的研制都将是今后研究的重点。相信随着等离子体技术理论研究的深入，工艺和设备的发展和成熟，等离子体技术将有更广泛的应用。
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