钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性,相继对其进行研究开发,并得到了实际应用。
第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金,由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好,而成为钛合金工业中的王牌合金,该合金使用量已占全部钛合金的75%~85%。其他许多钛合金都可以看作是Ti-6Al-4V合金的改型。
20世纪50~60年代,主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金,70年代开发出一批耐蚀钛合金,80年代以来,耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600~650℃。A2(Ti3Al)和r(TiAl)基合金的出现,使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端(风扇和压气机)向发动机的热端(涡轮)方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。
另外,20世纪70年代以来,还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金,并在工程上获得日益广泛的应用。
世界上已研制出的钛合金有数百种,最著名的合金有20~30种,如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[2,4]。
据相关统计数据,2012年我国化工行业用钛量达2.5万吨,比2011年有所减少。这是自2009年以来,我国化工用钛市场首次出现负增长。近些年来,化工行业一直是钛加工材最大的用户,其用量在钛材总用量的占比一直保持在50%以上,2011年占比高达55%。但随着经济陷入低迷期,化工行业不但新建项目明显减少,同时还将面临产业结构调整,部分产品新建产能受到控制,落后产能也将逐步淘汰的境地。受此影响,其对钛加工材用量的萎缩也变得顺理成章。在此之前,便有业内人士预测化工行业用钛量在2013~2015年间达到峰值。以当前市场表现看来,2012年整体经济的疲软有可能使得化工用钛的衰退期提前。
原理
钛合金是以钛为基础加入其他元素组成的合金。钛有两种同质异晶体:882℃以下为密排六方结构α钛,882℃以上为体心立方的β钛。
合金元素根据它们对相变温度的影响可分为三类:
①稳定α相、提高相转变温度的元素为α稳定元素,有铝、碳、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素,它对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果。
②稳定β相、降低相变温度的元素为β稳定元素,又可分同晶型和共析型二种。
前者有钼、铌、钒等;后者有铬、锰、铜、铁、硅等。
③对相变温度影响不大的元素为中性元素,有锆、锡等。
氧、氮、碳和氢是钛合金的主要杂质。氧和氮在α相中有较大的溶解度,对钛合金有显著强化效果,但却使塑性下降。通常规定钛中氧和氮的含量分别在0.15~0.2%和0.04~0.05%以下。氢在α相中溶解度很小,钛合金中溶解过多的氢会产生氢化物,使合金变脆。通常钛合金中氢含量控制在 0.015%以下。氢在钛中的溶解是可逆的,可以用真空退火除去。
它是α相固溶体组成的单相合金,不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下,均是α相,组织稳定,耐磨性高于纯钛,抗氧化能力强。在500℃~600℃的温度下,仍保持其强度和抗蠕变性能,但不能进行热处理强化,室温强度不高。
β钛合金它是β相固溶体组成的单相合金,未热处理即具有较高的强度,淬火、时效后合金得到进
一步强化,室温强度可达1372~1666 MPa;但热稳定性较差,不宜在高温下使用。
α+β钛合金它是双相合金,具有良好的综合性能,组织稳定性好,有良好的韧性、塑性和高温变形性能,能较好地进行热压力加工,能进行淬火、时效使合金强
化。热处理后的强度约比退火状态提高50%~100%;高温强度高,可在400℃~500℃的温度下长期工作,其热稳定性次于α钛合金。
三种钛合金中最常用的是α钛合金和α+β钛合金;α钛合金的切削加工性最好,α+β钛合金次之,β钛合金最差。α钛合金代号为TA,β钛合金代号为TB,α+β钛合金代号为TC。
钛合金按用途可分为耐热合金、高强合金、耐蚀合金(钛-钼,钛-钯合金等)、低温合金以及特殊功能合金(钛-铁贮氢材料和钛-镍记忆合金)等。典型合金的成分和性能见表。
热处理 钛合金通过调整热处理工艺可以获得不同的相组成和组织。一般认为细小等轴组织具有较好的塑性、热稳定性和疲劳强度;针状组织具有较高的持久强度、蠕变强度和断裂韧性;等轴和针状混合组织具有较好的综合性能。
常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。退火是为了消除内应力、提高塑性和组织稳定性,以获得较好的综合性能。通常α合金和(α+β)合金退火温度选在(α+β)─→β相转变点以下120~200℃;固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体α′相和亚稳定的β相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解,得到α相或化合物等细小弥散的第二相质点,达到使合金强化的目的。通常(α+β)合金的淬火在(α+β)─→β相转变点以下40~100℃进行,亚稳定β合金淬火在(α+β)─→β相转变点以上40~80℃进行。时效处理温度一般为450~550℃。
总结,钛合金的热处理工艺可以归纳为:
(1)消除应力退火:目的是为消除或减少加工过程中产生的残余应力。防止在一些腐蚀环境中的化学侵蚀和减少变形。
(2)完全退火:目的是为了获得好的韧性,改善加工性能,有利于再加工以及提高尺寸和组织的稳定性。
(3)固溶处理和时效:目的是为了提高其强度,α钛合金和稳定的β钛合金不能进行强化热处理,在生产中只进行退火。α+β钛合金和含有少量α相的亚稳β钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。
此外,为了满足工件的特殊要求,工业上还采用双重退火、等温退火、β热处理、形变热处理等金属热处理工艺。
在热处理中间及热处理之后大多要求进行表面处理,以便去除金属表面氧化皮及各种污染物,减少金属裸餺表面的活性,以及在钛及其合金表卤涂敷保护层及各种功能涂层之前和涂敷过程中也要进行表面处理,涂敷这种涂层的是改善金属表面的性能,例如,防止腐蚀、氧化及磨损等。
钛及其合金的酸洗条件决定于氧化层及现存反应层的种类(特征),而这种层的种类又受到高温加热过程及加工过程温度增高(例如,锻造、铸造、焊接等)的影响。在较低的加工温度或者大约在600X:以下的髙温加热温度条件下仅仅生成薄的氧化层,高温条件下对着某种氧化层附近形成一种富氧扩散区,也必须通过酸洗脱除这个富氧扩散层。可以采用各种不同的脱除氧化皮方法:脱除厚氧化层及硬表面层的机械方法,在熔融盐浴中脱除氧化皮以及在酸溶液中进行酸洗脱除氧化皮的方法。
在很多种情况下可以采用若干方法相结合的方法,例如,先机械方式脱除氧化皮及接着进行酸洗相结合,或者先盐浴及接着进行酸洗相结合的脱除氧化皮方法^遇到在较高的温度下形成的氧化层及扩散层的情况下要采用特殊的方法但是在高温加热到600X:的情况下形成的氧化层大多通过一般的酸洗就可将其溶解掉。