聚醚醚酮(PEEK)树脂,是20世纪70年代末由英国ICI(卜内门,也译作帝国化学)公司最早开发并实现商品化的特种工程塑料。由于它具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好,电性能优良等优异的综合性能,所以问世后,很快在国防、军工、航空航天、电子信息、石油化工、医疗卫生、家用电器、汽车等行业得到了广泛的应用。但由于其强烈的军用背景,西方巴黎统筹委员会长期以来一直将其列为战略物资向我国等社会主义国家封锁、禁运。
我国为打破西方封锁、禁运,满足我国的国防军工及航空航天、电子信息等领域的急需,早在“七五”期间即由国家科委立项,将聚醚醚酮(PEEK)树脂和二次制品的研究开发作为国家重点科技攻关项目,并列入国家发展计划项目,由国内的有关科研院所负责研究和开发,经过十几年的努力,对PEEK等工程树脂项目进行了反复的配方实验及研究,已经进入了实验放大、深入研究、初步产业化生产的阶段。
PEEK聚醚醚酮的性能优势主要表现在以下几个方面:
1、优良的尺寸稳定性
2、它的密度只有1.35
3、耐磨性能高
4、抗压强度高
5、耐高温:长期使用温度200-260摄氏度
6、耐低温:-100摄氏度时仍柔软,-180摄氏度低温5分钟测试无影响
7、耐腐蚀性:只溶于浓硫酸,它的耐腐蚀性与镍钢相近。
聚醚醚酮在最近10年间市场的需求迅速增长,2003年以来每年平均增长为20%,聚醚醚酮产品2010年产销量已达5000吨,其中4500吨是英国威格斯公司生产的聚醚醚酮,它的产品特点是纯度高,综合性能好,适合多领域应用。从价格上看,英国威格斯公司的产品在国内售价仍约为1200000/吨,目前国产的聚醚醚酮由于合成方法及各方面的原因,导致最终产品纯度不高,在部分性能上和国外的产品存在一定差距,虽然售价只有进口产品的一半,但仍然无法和进口产品抗衡,并且国产聚醚醚酮的应用领域受限,尤其无法大规模应用到核工、航空航天、电子、医疗等领域,仅在机械制品方面有所应用。
例如聚醚醚酮应用于半导体制造设备和电子电器行业,在半导体行业今后为了达到IC的高功能、低成本,要求硅片的尺寸更小精度更高,在生产过程中对半导体制造工艺中涉及的各种设备的材质要求低粉尘,低气体放出,低离子溶出,低吸水性等特殊要求,目前英国威格斯公司的聚醚醚酮产品能满足上述要求,而国外的苏威公司和赢创公司的产品以及国内其他厂家的聚醚醚酮还无法满足这些要求。又如在电子电器行业,目前都采用英国威格斯公司的381G系列产品做漆包线和纺丝等用途,由于381G系列具有高纯度的特性,所以具有超高的表面电阻和体积电阻,适合做漆包线用途,又由于它具有杂质少,也适合做纺丝用途,而国内其他厂家的同类产品由于杂质过多,做漆包线将导致短路,国外的苏威公司和赢创公司的产品以及国内其他厂家的同类产品应用于纺丝也由于杂质多,纺丝过程经常断丝,无法连续生产,达不到预期要求。
虽然聚醚醚酮树脂在我国实现了批量生产,国内其他公司的产品的主要技术指标达到国外同类产品水平,且售价大幅度低于国际市场现价,具有一定的出口竞争力。但也要看到,国内其他厂家的聚醚醚酮树脂与国外还有很大差距,一是所采用的国产原料与国外原料相比还存在一定差距,国产树脂在纯度和色泽方面还有待进一步提高;二是品种牌号过于单一,还不能生产多品种专用料;三是下游型材加工不配套,不能生产管材、棒材、片材等不同型材供应,市场,使国产PEEK树脂的应用开发受到很大限制。
因此生产出具有高纯度的聚醚醚酮,拓宽应用领域,是今后该产品的发展方向,同时经过添加各种纤维或与其它材料(如聚酰亚胺)制成复合材料,使特种工程塑料聚醚醚酮具有特殊性能如抗静电、耐更高温度及更高更好机械性能,拓宽其使用领域是当今特种工程塑料技术发展的新动向。
由于这些高技术项目继续深入研究和大规模产业化实施缺少经费来源,并且限于实验条件差、实验设备落后,不具备现代化的实验条件,如果不抓紧时间,通过现代化的科学实验而实现产业化及大规模生产,就会使已经取得的高新技术夭折在基础实验阶段,从而影响和制约这种具有特殊优异性能的材料向更广阔的民用、军工、国防等领域应用,当然也会错过打入国际市场的机遇。
在这种背景下,吉林省中研高性能工程塑料有限公司投入大批人力和资金,开始合成聚醚醚酮的研究。吉林省中研高性能工程塑料有限公司在这些方面经过六年多的努力研究探索,不断创新,现在已经研制出具有和国际同类产品完全一致的聚醚醚酮产品,该产品的各项性能完全可以和国际先进水平抗衡,今后用途更广的新型复合材料也会随着本示范工程的建设不断开发出来。
中研公司的聚醚醚酮产品通过多年的连续生产,通过严格的质量管理手段,保证了产品质量的连续性和稳定性,使中研公司的聚醚醚酮产品的各项力学指标,完全达到了国际先进水平,下表是中研公司的产品近两年的机械性能测试数据,数据表明,中研公司的聚醚醚酮产品在持续生产中具有国际先进水平的稳定性:
中研公司在国内首先实现这种高技术新材料的产业化,既能满足今后我国不断发展的国防军工的急需,又能为航天、航空、电子信息、石油化工、汽车等民用领域高新技术产品的更新换代提供材料保障的目标。
目前综合国内国外的相关生产技术,聚醚醚酮的主要合成方法有:英国威格斯公司以4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料的合成工艺;比利时苏威(原印度Gharda公司)集团开发的只使用一种单体原料的生产工艺,且生产成本要比英国威格斯公司低。中国的以吉林大学特种工程塑料研究中心开发出的聚醚醚酮合成专利技术,中研公司独创的特有合成专利技术。
英国威格斯公司的聚醚醚酮合成工艺是以4,4'-二氟二苯酮与对苯二酚钾盐或钠盐为原料,二苯砜为溶剂,在无水条件下于300-340℃进行溶液缩聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗,然后于140℃真空干燥,得到高分子量聚醚醚酮树脂,我国吉林大学发明的合成技术是与英国威格斯公司相似的合成方法。
聚醚醚酮由英国威格斯公司开发成功并商品化以来,由于有军用背景,聚醚醚酮市场长期被该公司垄断。目前生产厂家除英国威格斯公司外,还有比利时苏威公司,德国赢创德固赛公司等。
聚醚醚酮的主要市场是航空航天、汽车制造、电子电器、机械及医疗等领域。目前国际市场上聚醚醚酮树脂产量的40%用于汽车、航空运输业,先进车型的聚醚醚酮树脂用量已达到200g/台。在聚醚醚酮的需求中,欧洲占45%,美国占45%,亚太占10%。由于亚太地区经济高速发展,英国威格斯公司正大力进入亚洲市场,预计该公司在未来5年内,将有超过2/3的销量出自亚洲市场。
英国威格斯公司经过多次扩建,目前生产能力为4500吨/年,比利时苏威公司的生产能力也可以达到500吨/年,德国德固赛(长春)公司的生产能力为200吨/年,吉林大学特种工程塑料有限公司的生产能力为20吨/年,吉林省中研高性能工程塑料有限公司的生产能力为1000吨/年。目前国内的生产技术主要是以吉林大学开发的双氟单体和双酚单体在碳酸钠存在的条件下,在二苯砜溶剂中均聚制得。
虽然采用该技术生产的聚醚醚酮树脂在我国初步实现了批量生产,质量基本达到国外同类产品水平,且售价大幅度低于国际市场现价,具有一定的出口竞争力。但也要看到,用该方法生产的聚醚醚酮树脂与国外还有很大差距,一是所采用的原料与国外原料相比还存在一定差距,国产树脂在纯度和色泽方面还有待进一步提高;二是品种牌号过于单一,还不能生产多品种专用料;三是下游型材加工不配套,不能生产管材、棒材、片材等不同型材供应市场,使国产聚醚醚酮树脂的应用开发受到很大限制,从而影响和制约这种具有特殊优异性能的材料向更广阔的民用、军工、国防等领域应用,当然也会错过打入国际市场的机遇。因此,我国聚醚醚酮在实现产业化的同时,应密切注视国外研发趋势和动向,加快聚醚醚酮的研究与生产,使我国聚醚醚酮产品及早进入国际市场。
国内现有技术多是以吉林大学开发的合成技术为依托,原料采用4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚钾盐或钠盐为原料,二苯砜为溶剂,在无水条件下于300-340℃进行溶液缩聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗,然后于140℃真空干燥,得到高分子量的聚醚醚酮树脂,虽然其合成方法和英国威格斯公司的类似,但产品质量和国外相比要略差,所以一直得不到市场。
吉林省中研高性能工程塑料有限公司在各国先进技术的基础上,对现有技术进行了改进,并申请了专利,形成了自己的技术特点,在产品质量上已经处于国内领先地位,尤其是产品的各项指标完全达到国际先进水平,热稳定性已经和英国威格斯公司的完全一直,不但远远超过国内同行的产品,并且已经超过苏威公司的聚醚醚酮产品和赢创德固赛公司的聚醚醚酮产品,现在已经和英国威格斯公司的聚醚醚酮产品并列世界第一。
中研公司是国内最早从事聚醚醚酮研发与生产的单位,在公司原有的技术基础上,又通过六年多的研究开发,在不断实验的过程中摸索总结,形成了自有的理论体系和合成基础,并申请了多项国家专利。
在这六年的研发过程中,公司先后聘请了国内高校和科研院所的相关领域的专家,带领公司的研发队伍,无论春夏秋冬,始终奋战在研发一线,在实验室工作的四年多时间里,经常是迎着黎明的霞光来,顶着午夜的星光归,甚至连续工作几天几夜也是常事,通过中研公司技术人员的不懈努力,终于开发出了具有国内领先世界先进水平的聚醚醚酮产品,并已经正式工业化生产,将产品成功推向了市场,已有部分产品出口。中研公司生产的聚醚醚酮产品大部分指标都能达到甚至超过国际先进水平,为我国的国防、航空航天、核工等领域作出贡献。
在过去的六年多时间里,公司累计投入实验经费6000多万元,做了无数次聚醚醚酮的合成实验,其中小试累计超过3000次,中试累计超过800次,并购置了30000余平方米的土地,建成了18000平方米的中试厂房,已有400平方米的实验室,其中不但拥有数十套完成聚醚醚酮小试所需要的整套实验设备,还拥有聚醚醚酮产品检测的全套检测仪器,如电子万能试验机,差示扫描量热仪,气相色谱,离子色谱,痕量硫碳检测仪等一批进口仪器,拥有熔体流动速率仪,电导仪,高阻计,电击穿测试仪等一批国产仪器,公司正在计划筹建一座新的实验楼,规划实验面积可以达到3000平方米,使聚醚醚酮的研发条件上一个新台阶。
在研发过程中,公司更注重人才的培养,不但在各高校和研究所聘请了多位兼职教授,同时也培养和壮大了自身的研发队伍,现公司拥有技术人员30余人,技术人员占员工总数的37%,其中拥有博士学历的8人,拥有硕士学历的10人,拥有本科学历的13人。强大的人才队伍为为项目的顺利实施奠定了坚实的基础,为特种工程塑料技术全面超过世界先进水平做好了准备。