四、水溶性醇酸树脂 可用于水性涂料的成膜物有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等 , 其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂。研制高性能水性醇酸树脂涂料 , 对于生产厂商而言 , 产品转型的投入和周期都更容易接受。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品 , 作为一种重要的战略物质 , 石油价格和供应量受国际形势的影响很大 , 而现阶段我国的石油消费在很大程度上依赖于进口 , 因此醇酸树脂具有得天独厚的价格优势。此外 , 醇酸树脂的组分和性能可在很大范围内调整 , 仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂 ; 而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度 , 树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等 , 这些特点使醇酸树脂能应用于更多的领域。 2 醇酸树脂的水性化研究 醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性 , 但也存在缺点 : 涂膜干燥缓慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蚀性差 , 户外耐候性不佳等 , 需要通过改性来满足性能要求。醇酸树脂分子具有极性主链和非极性 侧链 , 使其能够和许多树脂、化合物较好地混溶 , 1 为进行各种物理改性提供了前提 ; 此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团 , 可通过化学合成的途径引入其他分子 , 这是对醇酸树脂化学改性的基础。在设计、合成水溶性醇酸树脂及其涂装的领域已经有了大量的研究和开发。制备水溶性树脂一般有三种方法 : (1) 成盐法 : 通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴阳离子 ; (2) 在聚合物中引入非离子基团 ; (3) 将聚合物转变成两性离子中间体 ; 其中成盐法已基本实现工业化生产。水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理 , 但树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境的湿度、温度和溶剂组成等诸多因素都会影响水溶性醇酸树脂的干燥性能。另外水溶性醇酸树脂在贮存过程中由于酯键的水解 , 会降低树脂的相对分子质量 ; 加之其本身的相对分子质量较低 ; 氧气在水 中的溶解度较低等等 , 导致其干燥速率比相应的溶剂型醇酸树脂小。除干燥速度较慢之外 , 其早期的 硬度、耐水性和耐溶剂性较差 , 清漆和色漆的水解稳定性也不尽人意 , 所以仍需对其改性。有机硅改性水溶性醇酸树脂 : 将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸反应得到一种含羟基的预聚物 , 然后与偏苯三酸酐反应再进行水性化。它具有与水溶性醇酸树脂类似的施工性能 , 其干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性都得到改善 , 而且还显示出优良的外观和耐水性。目前水溶性醇酸树脂的研究主要集中在 : 降低涂料的施工粘度 , 消除水稀释过程中出现的稀释峰 , 使用环保型的共溶剂 , 增强涂膜的耐腐蚀性 , 改善外观和降低成本 , 开发具有特种功能的水溶性醇酸树脂涂料。 此外 , 丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性及快干、高硬度 , 而且兼具醇酸树脂本身的优点 , 扩宽了醇酸树脂的应有领域 , 因而具有较好的发展前景。 Bakule 研究了丙烯酸乳液与水溶性醇酸树脂混合体系的稳定性及涂膜性能 , 这种乳水稀释混合体系涂膜的化学性能良好 , 而且 VOC 含量较低。将丙烯酸改性醇酸树脂水性化 , 一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液 , 这种乳液具有比丙烯酸乳液更低的成膜温度 , 且不需要助溶剂就能形成美观的涂膜 , 其涂膜性能优于丙烯酸乳液 ; 另一方面可用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸树脂 , 能提高水性醇酸的耐黄变性及干燥速度。 3 水性醇酸树脂漆的应用 3 . 1 铁道车辆 随着国家经济建设的发展 , 铁路客运量也大幅度增加。铁路客车的提速和更新换代 , 满足了旅客对缩短旅行时间、乘坐舒适、视觉美观等方面的要求 , 铁路客车用高性能防护涂料起到了重要的作用。根据防护及装饰等作用的要求 , 每年仅用于新造客车的涂料用量在 5000t 以上 ; 同时对铁路货车用漆的要求也越来越高。 近二十年来 , 铁道车辆用涂料及涂装经历了几次变化 , 涂料档次和涂装工艺水平有较大的提高。涂料品种中的底漆由酚醛、醇酸铁红或磁化铁防锈漆改为环氧酯磷酸锌或铬酸锌底漆 , 腻子由酯胶、石膏腻子逐步改为环氧酯或不饱和聚酯腻子 , 面漆则由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了普通醇酸漆。 曹立安等研制开发了水溶性厚浆醇酸树脂漆 , 产品已先后通过铁道部四方车辆研究所、国家涂料质量监督检测测试中心、铁道部产品质量监督检测中心检测出优异的物理机械性能、耐腐蚀性和耐候性。 3 . 2 汽车工业 汽车涂料是工业涂料中用量最大的品种 , 在汽车工业发达的国家中处于主导地位 , 一般占涂料总产量的 15 % ~ 20 %, 因此它对涂料工业的影响具有举足轻重的作用。未来对汽车涂料要求是 : (1) 环境保护效果好 ; (2) 涂膜性能佳 ; (3) 设备投资少。汽车车身涂料是汽车涂料的主要代表 , 一般由底涂层、中间涂层和面漆涂层三层或底涂层与面漆涂层两层构成。国外制造汽车底漆用的主要漆基是各种改性的环氧树脂、醇酸树脂以及一些优质的水溶性树脂。 3 . 3 船舶工业 船舶涂料发展的总方向是 : 省力化、高效化、低毒化、功能化和省工程化以及通用化。目前 3 水线以上的船壳主要是醇酸涂料 , 此外还有氯化橡胶类、有机硅改性醇酸、聚氨酯改性醇酸、丙烯酸改性醇酸等 , 其中 93 % 的船壳涂料是醇酸树脂和氯化橡胶类 , 美国海军则以有机硅改性醇酸为主。 苯乙烯改性醇酸树脂涂料 , 具备三大特点 , 即粘接力强、耐水性好、干燥速度快。由于耐水性 , 它一直是我国内河船舶漆首选产品。它的防潮、防蚀性能在军事工业、炮弹贮存和保护涂料方面亦获得应用。 3 . 4 建筑领域 我国建筑涂料中溶剂型涂料占 60 %, 内、外墙涂料以水性涂料为主 , 其中低中档品种占 70 %, 在高档产品的研发和市场推广方面 , 国产品牌显得力不从心。 丙烯酸醇酸涂料的特点是光泽高 , 一般在 90 % ~ 100% , 实干时间 (6 ~ 8) h, 并且保色、保光性优于醇酸树脂 , 丙烯酸醇酸涂料性能良好且易刷涂施工 , 使它成为最佳民用漆品种。 4 展望 在国外涂料企业纷纷步入中国市场的今天 , 只有大力开发具有自主知识产权的高性能涂料才能赶超世界先进水平 , 水性醇酸树脂继承了醇酸树脂的优点而且可以通过改性获得良好的耐候性、耐水性、耐腐蚀性、附着力、干燥性等 , 同时水性涂料大大地降低了 VOC 的含量 , 顺应了环保要求 , 因此水性醇酸树脂涂料是有前景的发展方向。 五、水溶性聚酯树脂 六、水溶性丙烯酸树脂 七、水溶性聚丁二烯树脂 配 方 表: (各原料比例为质量份数) 德本漆全国空白区域大力招商!
环氧树脂水性化是指将环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散在水中而配得稳定的分散体系。国外自20世纪50年代就开始了环氧树脂的水性化研究,其中将环氧树脂制成乳液是最常用的研究途径。水性环氧树脂配合固化剂最为广泛的用途是用作涂料。
目前水性环氧树脂的应用主要包括以下几个方面:
⑴ 混凝土封闭底漆
水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施工,对混凝土表面有良好的附着力,可以封闭混凝土毛细管的水汽,并可防止泛碱,适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。
(2)工业地坪涂料
工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧气味小,涂层表面易于清洗,特别适用于医院、食品厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要保持高度清洁的场所。如需二次装修,不影响重涂性,新老涂层仍保持良好的粘附性。
(3) 木器漆
采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系,涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性,配成清漆可用于木质地板,替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆,配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆,用于厨房、家具和机械设备等。
(4)防腐涂料
水性环氧树脂防腐涂料现已商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆,水性环氧防锈漆性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧酯防锈漆性能有很大提高,在国外是发展最快的水性涂料。经过较长时间的发展,水性环氧防腐蚀涂料已经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及的领域,国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴。
(5)防水材料和防渗堵漏材料
水性环氧树脂涂料与水泥、沙子配合使用可用作防水材料,环氧的交联网络和水泥的水合固化使得该防水材料具有良好的防渗堵漏效果。可用于屋顶地面的裂缝修补,数小时后就可不漏水。
(6)水泥砂浆修补材料
环氧乳液水泥砂浆修补材料是一种聚合物水泥砂浆,与水泥、沙子等多种材料有良好的配伍性和粘结性、自身机械强度高、耐久性好、施工方便,并具有可在潮湿和带水环境下粘结修补的优点。在大坝、水闸等水利工程和道路桥梁修补中应用较多,增强和防渗效果良好。
(7)胶粘剂
水性环氧树脂涂料的混合比要求不是特别严格,一般在环氧基与胺氢比例为0.7:1~1.3:1范围内均可固化,不需严格计量混配。作为胶粘剂,水性环氧树脂可应用在新老混凝土的粘结、水泥预制品的修补和纸塑复膜用胶粘剂等。
(8)玻璃纤维浸润剂
环氧树脂分子中的极性羟基和醚键对玻璃纤维表面有很强的粘附性,对玻璃纤维有良好的保护功能和集束性。并且环氧树脂作为成膜剂与其他组分配合,有利于浸润剂的稳定储存。国外水性环氧树脂乳液在玻纤浸润剂中的应用已比较成熟。
(9)铝箔用防腐底漆
铝箔在使用过程中容易遭受侵蚀,遇碱产生 "白粉"或被氧化而锈蚀,不但缩短铝箔的使用寿命,还造成环境污染。空调亲水铝箔上的防腐涂层通常采用水性环氧涂料,采用烘烤方式,要求1-2μm的防腐干膜涂层有良好附着力,且能够耐强碱。上海绿嘉的水性环氧涂料可比较成功地应用在这个领域。
(10)核设施用涂料
水性环氧树脂涂料以水作为分散介质,不含挥发性有机溶剂或含量很低,不燃,储存、运输和使用过程中的安全性很高,而且固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染,而且水性环氧良好的复涂性可以方便核电站的多次装修。国外很多国家已批准水性环氧树脂涂料用于核电站内部
水性化改性就是在环氧树脂的大分子上引入各种强亲水基团,使之具有水溶性或自乳化功能。常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物。水性化改性的方法主要有两类:一类是把环氧树脂改性为含富酸基团的树。脂(环氧酯),再用碱中和成盐,使之水性化;另一类是把环氧树脂改性为含富碱基团的树脂,再用酸中和成盐,使之水性化。所以又称为成盐法。第一类方法采用较多,它是用不饱和酸或酐(常用的有不饱和脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物、顺丁烯二酸酐等)或异氰酸酯、磷酸等将环氧树脂酯化成环氧酯。
还可以进一步用不饱和二元酸(酐)与环氧酯上的双键加成,引进羧基,最后用碱(如氨水等)中和成盐。改性后的环氧树脂可以与水形成水溶液,也可以作为乳化剂组分与未改性环氧树脂制成水乳液。水性化改性环氧树脂中可以保留或不保留环氧基。其固化可以靠环氧基与固化剂交联固化,也可以靠引进的双键、羟基、羧基等官能团与相应的引发剂或固化剂交联固化,还可以不加固化剂自行成膜。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说,目前生产的水性化改性环氧树脂主要有以下几种:
(1)环氧脂肪酸酯型。由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯。加入不饱和二元酸(酐)及引发剂进行加成反应,在大分子上引入羧基。再用碱(醇胺或氨水)中和成盐。常用的环氧树脂是E-20,还有E-12、E-35等。常用的不饱和脂肪酸是亚麻油酸,还有豆油酸、脱水蓖麻油酸等。常用的不饱和二元酸(酐)为顺丁烯二酸酐,还有反丁烯二酸、甲叉丁烯二酸等。
(2)环氧丙烯酸酯型。环氧树脂与丙烯酸类单体或丙烯酸类聚合物接枝共聚,生成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂。再用氨水中和成盐。
(3)环氧异氰酸酯型。环氧树脂与异氰酸酯预聚物反应制得含有羟基、羧基和氨基的环氧异氰酸酯树脂。以封闭端基的多异氰酸酯为固化剂,据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,这种胺-酸盐聚合物可用作阴极电泳涂料。
(4)环氧磷酸酯型。环氧树脂的环氧基和羟基,或环氧丙烯酸酯的羟基与浓磷酸进行酯化反应,生成环氧磷酸酯,再用碱中和成盐,即可制成水性化树脂。可用自由基引发双键反应使之交联固化。
(5)胺改性环氧树脂型。与上述水性化的环氧树脂不同,这是一种含富碱基团的阳离子体系。它是由强亲水性胺(如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三 (羟甲基)氨基甲烷、N-氨乙基哌啶等)与环氧树脂反应,生成环氧.胺加成物,再用酸(如醋酸、乳酸等)中和成盐,即可制成水溶液或水乳液。这种水性化环氧树脂中没有可水解的化学键,具有很好的稳定性。常用于阴极电泳涂料。
(6)Mannich反应改性环氧树脂型。用双酚A使环氧树脂的环氧基开环,即司进行Mannich反应。最后用酸中和成盐。其优点是羧基通过非水解键连在树脂上,因而有良好的抗水解稳定性。还可利用树脂中的羟基交联固化。用于电泳涂料。
(7)乳化剂改性环氧树脂。用聚氧烷基二缩水甘油醚与环氧树脂进行加成反应,可制得水性化环氧树脂。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy- e.cn)专家表示,前者是传统的表面活性剂,是乙烯氧化物与丙烯氧化物的嵌段共聚物(质量比为50~90:10~50,平均相对分子质量为 5000~10000)。还可加入8%(质量分数)的丙烯甘油单甲醚作为共溶剂。
编号
配方组成
配比(公斤)
备注
1
失水偏苯三甲酸
63
2
邻苯二甲酸酐
74
3
甘油-豆油脂肪酸酯
106
4
1,3-丁二醇
72
5
丁醇
63
6
氨水(25%)
适量
涂料类型
其他
配 方表
1
丙烯酸
93.6
2
甲基丙烯酸甲酯
80.0
3
丙烯酸丁酯
320.0
4
苯乙烯
104.0
5
丙烯酸-β-羟丙酯
156.0
配方说明
(各原料比例为质量份数)
1 聚叮二烯树脂(1,2结构70%) 85.0
2 顺丁烯二酸酐 15.0
3 环烷酸铜 0.2
4 聚醚(N-204) 5.0
5 丁醇 20.0
6 氨水 适量
联系热线:18169807477
联系人:魏经理
公司地址:广东省佛山市顺德区容桂镇马岗工业区