溶胶凝胶法制备硅灰石粉末的工艺过程研究

摘要以正硅酸乙酯(TEOS)、醋酸钙为原料，采用溶胶凝胶法制备了CaO-SiO2干凝胶粉末，以此为初始原料经1000℃热处理后得到了粒径为0.2～1.4μm的硅灰石粉末。研究了CaO-SiO2系统的溶胶凝胶化过程及TEOS的预水解对溶胶凝腔化的影响。采用DTA．IR，XRD研究了CaO-SiO2凝胶粉末在热处理过程中的物理、化学变化及晶相转变。并通过光学显微镜观察了干凝胶粉末热处理产物的形貌。

l引言

在本世纪30年代，由于硅灰石矿物具优异的光亮度、绝缘性、隔热性以及化学稳性等性能而引起了各国学者的注意，60年代后，硅灰石矿物原料更是被广泛地应用于塑料橡胶工业、陶瓷工业、涂料工业、建筑材工业及钢铁工业等等许多领域，而且其需求量正在不断地增加。但是，由于硅灰石天然物原料在粒径、纯度及颗粒形貌等性能上的局限性制约了其在各个工业领域的更广泛和深入的应用。

溶胶凝胶法是一种制备高质量的陶瓷粉末的有效方法。本工作尝试用溶胶凝胶制备高纯的CaO-SiO2凝胶，然后将其干凝胶球磨后通过热处理得到了高性能的硅灰石粉末。目前，该项研究工作在国内外尚未见报导。

2实验

2.1实验步骤

以TEOS．Ca(Ac)2，水为原料，醇和水为溶剂，盐酸为催化剂，制备硅灰石粉末。

3结果与讨论

3.1  Ca0-Si02系统的溶胶凝胶化过程

在预水解后的正硅酸乙酯和醋酸钙溶液混合形成的溶胶的粘度先是缓慢增加，随着陈化时间（室温）的进一步增加·粘度增加的速度加快，在陈化35min以后-溶胶的粘度迅速增加，在陈化40min以后，溶胶的粘度已经不再变化。这是因为，溶胶粘度的变化主要反映了溶胶中溶胶粒子的交联程度。

在溶胶向凝胶转变过程中，同时存在着水解反应和缩聚反应，在反应初期以正硅酸乙酯

的水解反应为主·因此，此时溶胶的粘度变化不大。随反应的进一步进行行水解产生的Si-OH基团逐步增加，从而使缩聚反应的反应物浓度增加,使其反应速度加快,形成了较多的交联状产物粒子，使粘度以较快的速度增加。在反应进行到35min以后，可解释为此20时溶胶中以水解产物的缩聚反应为主，溶胶粒子的交联程度大幅度增加，导致了溶胶粘度的直线上升，从而使溶胶迅速凝胶化。图2中溶胶粒子的平均体积中位直径变化曲线反映了溶胶粒子的生长过程，同时也证实了Ca0-Si02系统溶胶在凝胶化过程中其胶粒的交联程度的变化情况。

3.2 TEOS预水解对CaO-Sio2溶胶凝胶化的影响

由于TEOS不易水解，因此在制备CaO-Sio2溶胶时先将TEOS预水解后再与Ca(Ac)2水溶液混合。反映了预水解条件对溶胶凝胶化的影响，可见，TEOS预水解时间和水硅比对CaO-Sio2系统的溶胶凝胶化过程均有很大的影响。在R≤4时，随预水解水量的增加，溶胶的凝胶化时间缩短，在R一4时达到极小值，在R≥4时，凝胶化时间则随着预水解的增加而增加。这是因为根据TEOS的水解原理，TEOS在Wan全水解时其水硅比为4，在R≤4时，水量越大，体系中的不解产物三Si-OH越多，加速了缩聚反应的进行，溶胶的凝胶化时间缩短；相反.R≥4时，过多的水以溶剂形式出现·-Si-OH的浓度变小·减慢了缩聚反应的进行，溶胶的凝胶化时间反而延长。从表1还可见．Ca(Ac)2的引入大幅度地减少了TEOS的溶胶凝胶化时间，这是因为Ca(Ac)2水溶液呈弱碱性，所以随着Ca(Ac)2的引入，同时也引入了大量的-OH离子，使TEOS的水解反应由TEOS系统的H30+的亲电机理转变为一OH的亲核机理，导致了其溶胶凝胶化时间大幅度缩短。

预水解时间的增加，将使TEOS的水解反应进行得比较Wan全，提高了水解产物兰SiOH的浓度，加速了与Ca(Ac)2溶剂化产物(HO-Ca(H20)+)的缩聚反应，从而使Ca0一Si02系统的溶胶凝胶化的时间缩短，这在表l中也得到了证明。

3.3干凝胶粉末热处理过程中的物理化学变化

在DTA曲线上一直持续到250℃的宽而平的吸热峰主要是由于干凝胶中水、乙纯和未键合的有Ji基团（-C2H5，HAc等）的排除引起的，390℃的小放热峰是由未Wan全水解的那部分-C2H5基团的分解、氧化而引起的，410℃后出现的强放热峰则是由Ca(Ac)2的分解、氧化而引起的。

可见CaO-Sio2系统干凝胶粉末在肆佰℃热处理后无晶相出现，是一种无定形物质。经600℃热处理后，有晶相产生，其晶相组成主要是环硅灰石(a-CaSi03)和副硅灰石(Ca0．Sio2)。在此以前，人们一般认为环硅灰石只能在高温下才能产生(≥1167℃)，具体原因正在进一步研究之中。

3.4干凝胶粉末热处理后的显微形貌

不同预水解时间条件下制备的干凝胶粉末在1000℃热处理2h后，其产物经超声分散后的形貌。可见，预水解时间为60min时，热处理产物的颗粒的大小较均匀，粒径在0.2—1.4μm之间。预水解时间过长或过短，其热处理产物的颗粒大小不一，而且粒径较大。因此，预水解时间对干凝胶粉末热处理产物的形貌有很大的影响。

4结论

4.1以正硅酸乙酯、醋酸钙为原料，采用溶胶凝胶法制备了CaO-Si02干凝胶粉末，以此为初始原料经1000℃热处理后得到了平均粒径为o.2～1.4μm的硅灰石粉末。

4.2在R≤4时，随预水解水量的增加。

CaO-Si02系统的凝胶化时间缩短，在R≥4时．凝胶化时间则随预水解水量的增加而增加；随预水解时间的增加，凝胶化时间缩短。

4.3预水解时间为60min时，制备的硅灰石粉末粒径较小。

4.4 CaO-Si02系统干凝胶粉末在肆佰℃热处理后是无定形物质600℃的热处理产物是环硅灰石和副硅灰石的混合物。