硅灰石纤维是一种天然的偏硅酸钙矿，具有较大的长径比，是一种优良的填充改性剂，多用于聚合物的增强。聚酰胺6(PA6)是应用Zui为广泛的工程塑料，具有半结晶，其结晶行为的变化对材料的物、化学等各方面性能产生重要的影响。国内外众多学者对无机填料填充PA6复合材料的结晶行为进行了广泛研究，其研究方向主要集中在无机纳Mi粒子方面，但是在无机纤维状，特别是硅灰石纤维填料影响PA6结晶行为方面的研究较少。

    本实验试图通过引入纤维状的硅灰石为增强增韧剂，探讨了PA6复合材料中由于各组分的相容性及其界面作用引起的成核用Zui终导致结晶行为的变化。

本实验运用DSC法以及3种非等温结晶动力学的理论方法（即Jeziorny法、Ozawa法及Mo法）研究了PA6/硅灰石纤维复合材料的非等温结晶行为。

通过分析其结晶行为获得部分结晶动力学的参数，对由硅灰石纤维引起的结晶方面的影响做进一步了解，以期对PA6Rt:灰石纤维复合材料的后续研究应用提供一定的理论支持。

l实验部分

1.1原料

PA6，M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；硅灰石纤维，江西华杰泰矿纤科技有限公司；硅烷偶联剂，KH-570，曲阜市万达化工有限公司；

高熔体流动速率PP，自制，中北大学塑料研究所；

马来酸酐接枝聚丙烯(MPP)，自制，中北大学塑料研究所。

1.2仪器与设备

 同向双螺杆挤出机，SHJ-36，南京诚盟机械有限公司；

注射机，S2-100/80，张家港市维达利源机械有限公司，差示扫描量热仪(DSC)，822e，METTLER公司。

1.3复合材料的制备

    将硅烷偶联剂KH-570与硅灰石纤维置于高速搅拌机中混合均匀，将改性后的硅灰石纤维与MPP混合均匀后经同向双螺杆挤出机挤出，制作母料。

然后按照一定比例与PA6混合均匀，经注射机注塑成测试样条。

1.4测试方法及条件

    将所制备的PA6/硅灰石纤维复合材料制成粉末，在80℃下真空干燥8h用于差示扫描量热(DSC)测试。测试时先用高纯铟进行校正，称取2～3 mg样品在高纯度氮气的保护下进行测试。测试过程为：以50℃/min的升温速率升Zhi270℃，恒温5 min以消Chu热历史，再以不同的降温速率(5、10、l5、20及30℃hniii)降Zhi室温。获得一系列不同降温速率下的非等温结晶曲线。

2结果与讨论

2.1降温速率对非等温结晶行为的影响

   以相对结晶度为1%和99%时的温度作为结晶过程的开始和结束的温度（正和）)结晶开始温度(T1)与结束温度(Te)之差。根据复合材料体系的结晶蓝线和X-t、X-T曲线获得相应的结晶行为参数，见表l。

根据以上图表分析可知，随着降温速率的增加，结晶起始和终止温度(Wang、Te)和结晶峰温度(Tp)的位置明Xian地向低温方向偏移，且峰形逐渐变宽。

达到Zui大结晶速率的时间( tmax)和半结晶时间(tl/2)明Xian缩短。另外随着硅灰石纤维含量的增加，在相同的降温速率下，复合材料正、Te及Tp均向低温方向移动。这表明当降温速率较小时，聚合物在较高的温度开始结晶，随着降温速率的增大，聚合的分子链折叠进入晶格的速度跟不上温度下降的速度，导致晶核形成和生长的时间变短，复合材料体系的结晶完善程度变差，导致随着降温速率的增大，结晶的过冷度增大，结晶的时间缩短，达到同一结晶度所用的时间变短。

2.2 Jeziorny法处理复合材料的非等温结晶行为Avrami方程是常用的描述聚合物结晶行为的动力学方程。

(2)式中：X为体系f时刻的相对结晶度；，z为Avrami表2可以看出，在初期结晶阶段，PA6及PA6/硅灰石纤维复合材料的Avrami指数n，分别介干3.97—4.60.1l～5.20之间，这表明复合材料进行了异耜成核。在二次结晶阶段．PA6及其复合材料的n2值分别介于1.67～2.05和1.48～2.43之间。这说明由于结晶后期，球晶的相遇或碰撞改变了结晶的生长方式，其主要生长方式变为一维线性；而且在整个结晶过程中，随着降温速率的增大，非等温结晶速率常数(先增大后减小。同时，在同一降温速率条件下，随着硅灰石纤维含量的增加，非等温结晶速率常数整体上呈降Di趋势。这说明硅灰石纤维的加入对PA6的结晶生长过程产生一定的影响。

2.3 0zawa法处理复合材料的非等温结晶行为 Ozawa基于Evans理论，考虑到聚合物结晶过程的特点，将Avrami方程应用到非等温结晶过程。

从图5可以看出，得到的lg[-ln(l．XT)lg西曲线并不具有线性关系，其原因可能是在Ozawa方程的推导过程中未考虑次级结晶过程的特点，忽略了在次级结晶过程中结晶的成核和生长对外界因素（如温度、降温速度）的Min感程度。对于所选定的菜一温度兀在某一降温速率下所对应的相对绪晶度虽处于初期结晶阶段，但当降温速率变化后，这一温度所对应的可麓是二次结晶过程，所以Ozawa法不适合描述PA6及PA6/硅灰石纤维复合材料体系的非等温结晶过程。

2.4 Mo法处理复合材料的非等温结晶行为 莫志深等将Avrami方程和Ozawa方程相关联，导出了聚合物在某一结晶度下的非等温结晶动为某一温度下，单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需的降温速率，其值越大，表明聚合物体系的结晶速率越小。

根据方程(6)，以lg空对lgt作图，所得关系曲线如图6所示，对所得曲线进行拟合得到PA6及PA6/kt灰石纤维复合材料非等温结晶动力学参数列于表3。

从表3可以看出，随着相对结晶度的增大，以乃的值不断增大，这表明在某一温度时刻，单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需要的降温速率增大。同时，随着硅灰石纤维含量的增加，F(7)值先增大后减小，这表明少量的硅灰石纤维阻碍了基体PA6的结晶，当含量增加时，联D减小，又促进了复合材料的结晶。PA6及PA6/硅灰石纤维复合材料的口值范围分别为1.61—1.70和1.08—1.92，这说明硅灰石纤维的加入对PA6的成核和晶体的生长都产生了一定的影响。

3结论

综上所述，根据对PA6/硅灰石纤维复合材料的非等温结晶曲线的分析及运用聚合物结晶动力学理论对其的处理分析可得出以下结论：

(1)对PA6/硅灰石纤维复合材料结晶行为的分析发现：随着冷却速率的增加，结晶的起始温度和结晶峰温度都逐渐向低温方向移动，且结晶峰变宽，结晶速率增大。

 (2)运用聚合物非等温结晶动力学理论的分析

发现：Jeziorny法和Mo法适合描述PA6/硅灰石纤维复合材料的非等温结晶行为，而通过Ozawa法处理的复合材料体系存在较大偏差。

(3)PA6/硅灰石纤维复合材料体系的非等温结晶过程分为丽个阶段：初期结晶阶段和二次结晶阶段。在初期结晶阶段，体系为异相成核，且随着降温速率的增大，非等温结晶速率常数互随之增大；在二次结晶阶段，由于球晶的相遇或碰撞改变了结品的生长方式，呈现一维线性、二维片状和三维球晶共存的复杂生长方式。