活性硅灰石粉体材料在运动鞋底材料中的应用


 
摘要：以硅烷偶联剂、相容剂、流动性促进剂等助剂改性硅灰石粉体材料，代替部分昂贵填料应用于运动鞋生产，使用情况良好。


前言
  硅灰石粉体的针状结构使其可用作塑料、橡胶等高聚物材料的增Zang材料①，但未经表面处理的硅灰石粉与有Ji高聚物的相容性差，难以在高聚物材料中均匀分散，必须对其进行适当的表面改性，以增加相容性。通过对硅灰石粉进行表面预处理、处理，可防止粒径小时易于集聚的现象发生，有利于硅灰石粉体材料在高聚物中的分散，增加比表面积，同时利用其具有的短纤维的特性，在高聚物分子链内产生类似交联的效Guo，受外力时容易分散应力。提高高聚物制品的力
学性能。
l研制部分
1.1主要原材料：
    硅灰石粉福建省隆发超细粉业有限公司800～1250目硅烷偶联剂澳大利亚施耐宝（国Ji）有限公司s1-69 相容剂上海日之升新技术发展有限公司CMG5805CMG5904 CMG9804 Affinity树脂美国DOW化学公司
    氧化石蜡  市信  工业级
1.2仪器及设备
1.2.1检Ce仪器
HY-949MB型微电脑拉力试验机恒宇仪器有限公司
1.2.2主要设备
(1)高速搅拌机SHR-200A张家港利达塑料机械厂
(2)双螺杆挤出机SDJ-65A＼150南京诚盟机械厂
    (3)橡塑加压翻转式捏炼机  X(S) N-7. 5L福建省石狮市新华机械厂
    (4)开炼机SK-160上海塑料机械厂
1.2.3测试标准
    材料的拉伸强度、伸长率性能按GB/T 528标准测试。
2制备工艺：
2.1高活性硅灰石粉体材料制备工艺：
2.1.1基本配方：
    (1)高活性硅灰石粉体材料基本配方：
  硅灰石粉    100
  偶联剂    1^，1.4
  氧化石蜡1～3
  相容剂5～8
  Affinity树脂1～3
    (2)高活性硅灰石粉体材料浓缩母料配方：
    高活性硅灰石粉体材料  70
    载体树脂    30
2.2高活性硅灰石粉体材料制备工艺过程：
硅灰石粉预硅灰石粉活性处理硅灰石粉高活性处理加入双螺杆挤出机理100℃  一  高搅内温90℃加入  一    氧化石蜡3分钟后加入相容剂  一  制浓缩母料2小时    偶联剂搅拌20分钟    affinity等树脂搅拌1分钟    出料
   
3结果与讨论
3.1硅灰石粉体材料（原料）的选择：
    我国硅灰石资源分布广泛，但由于各地成矿条件不同、加工成制品的规格不尽相，因而各地的硅灰石粉体在运动鞋材中的适用性也不尽相同，经对省内外不同产地、不同品种的硅灰石粉体材料和鞋材行业常用的其它粉体材料进行初步应用试验，根据适用性、价格、来源方便等主要因素，确定了某产地的硅灰石A为主要研究对象开展试验工作。详见图1l和1-2.
3.2硅灰石粉体材料的偶联处理：
    一般的填料粒子多为三级结构所组成②，原始单个粒子可为0. 02微米。聚集态粒子为5微米，集合态粒子为30微米，比表面积为20～350米2／克，只有当比面积大于50米2／克时才有补强作用，通过对硅灰石粉进行表面预处理，处理可防止粒径小时易于集聚的现象发生，增加比表面积，
有利于硅灰石粉体材料在高聚物中的分散，硅灰石粉体的表面改性主要采用化学法，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂、丙烯酸酯类（例甲基丙烯酸甲醋）等。其主要改性（反应）过程如：   
  由反应过程可知，主要为偶联剂与硅灰石粉体材料表面的极性基因（例羟基）等产生了反应，其主要过程为偶联剂首先接触空气中的水分而发生水解反应，进而发生脱水反应形成低聚结构，这种低聚物再与无机材料表面的羟基形成氢键，通过加热干燥进一步发生缩合与脱水反应形成部分共价键，Zui终使无机材料表面被硅烷偶联剂所覆盖③。依据这一原理，对硅灰石粉体材料先与碱性溶液进行预处理（反应），再漂洗Zhi中性、烘干，使硅灰石粉体表面产生尽可能多的羟
基，而后再进行偶联处理、可使偶联、改性效Guo进一步提高。
但经相应试验，提高幅度与预处理过程所花费的能量损耗（成本）相比，费效比不理想，无法在工厂生产实际中得到较好应用。故实际研发中直接采用经硅烷处理的活性硅灰石粉体材料与各类相容剂（高分子偶联剂）进行反应，以制备高活性硅灰石粉体材料。偶联处理可分+、湿法二种，根据实际状况，一般采用干法改性工艺，偶联剂的用量与要求的覆盖率及粉体的比表面有关。本实验过程主要为干法处理。
考虑到先期有小量逐步递增过程的因素t可在确定偶联剂类
型的前提下由专Ye厂家提供，逐步过渡到白设生产单元。也可订制工业化生产的活性硅灰石粉体材料。
3.3高活性硅灰石粉体材料的制备
3.3.1不同种类相容剂的选择
    以相同工艺配方试验3种不同类型的相容剂A、B、C，其主要结果见图2-1、图2-2。由图可知，应选用c型相容剂。
硅烷偶联剂的甲氧基会发生水解反应，产生硅羟基，与材料表面的羟基发生脱水反应，结合在一起。经偶联处理的活性硅灰石粉体材料由于偶联效应，表面多由极性转为非极
性、增加了与高聚物的相容性，但由于表面多为单分子结合以及存在未反应部分，导致与高聚物的结合力有限，通过加入相容剂（大分子偶联剂），在其表面形成接枝反应，实现偶联剂分子链的延长，形成类似“核一壳”结构，同时偶联剂分子链增长部份可与所加体系内的高聚物形成一定的互穿结构，可促进基体树脂发生屈服和塑性形变，减少高聚物受力时，高聚物一填料二相界面产生较大应力，引起位移而使材料力学性能大幅下降的可能性增加，提高改性效Guo④a本产品在加入相容剂的同时，一并加入部分类似于低分子相容剂材料（Affinity树脂）调节体系粘度，增加流动性，使高活性硅灰石粉体材料具有工艺过程的易分散性。
  高活性硅灰石填充入运动鞋底材料后的效Guo如图3-1.
    以图3-1可以看出，未经大分子相容剂处理的硅灰石填充试样断裂面比较光滑，硅灰石简单地堆砌在材料空隙中，与胶体粘接性不好，未融合于胶体结构中。由此可见，未经大分子相容剂处理的硅灰石不能与胶体形成较强的界面结合，使两者的界面成为复合材料中Zui薄弱的部分，整体降Di了复合材料的承载能力。
从图3-2可以看出，硅灰石经过大分子相容剂的高活性处理后，硅灰石纤维根部与胶体紧密相连，其被拔出的部分表面粗糙，附着的胶体较多，这说明能够在胶体和硅灰石之间形成较强的界面结合。试样的断面较为粗糙，两者的界面较为租糙，这说明大分子相容剂处理能使硅灰石和胶体形成更强的界面结合，在复合材料受到外力作用时，经大分子相容剂处理的硅灰石可以承载和传递更多的应力，对胶体起到更好的增Zang效Guo。
3.3.2高活性硅灰石粉体材料的制备
在偶联处理的基础上加入相容剂，增加填料表面偶联处理效Guo，并增加填料表面接枝反应机会，实现偶联链的增长，提高硅灰石粉体材料界面与高聚物界面的相容、粘接、缠绕作用，提高改性效Guo。相容剂也称增容剂、高分子偶联剂，是一种新颖的塑料助剂。相容剂的作用，是增加两种聚合物的相容性，使之两种聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。相容剂之所以能使两种性质不同l的聚合物相容化，是通过嵌段或接枝相容，以改善二种以上高分子之间共混互不相容的聚合物（通常，一种是极性聚合物，另一种是非极性聚合物）而加入的第三组分，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。相容剂在热力学本质上可以理解为界面活性剂，在高聚物体系中使用的相容剂一般具有较高的分子量，一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降Di界面张力、增加界面层厚度、降Di分散粒子尺寸的作用，使体系Zui终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。由于相容剂对高分子合金体系的混合性和稳宠性会产生重要的影响，可应用于
塑料与填料的偶联。
本高活性硅灰石粉体材料可采取(1)预先制备成母粒备用；(2)原位复合直接加入体系中二种方式获得。
3.4高活性硅灰石分体材料代替部分白炭黑效Guo的可行性。
透过模压硫化试验，研究了对白炭黑的Zui佳取代量实验。
由图3-1可知硅灰石替代白炭黑比例在45%以下时，伸长率都可达到纯白炭黑的效Guo。其中取代量在45%Wt达到峰值。
由图3-2可知硅灰石替代白炭黑比例在45%以下时，拉伸强度都可达到纯白炭黑的效Guo。其中取代量在10%时达到峰值。
由此可知：在基本等同质量的情况下，高活性硅灰石粉体材料对白炭黑的替代量可达到45%。
4结论
通过对硅灰石粉进行常规表面改性后，在填料表面继续以大分子偶联剂进行接枝反应或包覆处理。而后再加入运动鞋材料中，形成核一壳结构，达到刚性增韧的目的，使高活性硅灰石粉体材料在运动鞋材料中的应用达到高性价比，采用高活性硅灰石分体材料后，硅灰石粉在运动材料中的顶替白炭黑用量由原5%可提高Zhi目前的45%，且原先沿用的工艺、设备基本不变。避免填料的加入劣化制品的力学性能，可在某些方面取代纳Mi级填料、白碳黑等⑤较昂贵的填料、Ti升制鞋行业的科技水平。