前言

    随着科学技术的发展，人们对材料性能的要求也越来越高。PVC作为第二大通用塑料，具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能，且价格低廉、原材料来源广泛，已广泛应用于化学建材和其他领域。但是，PVC在加工应用中，尤其在用作结构材料时也暴露出了其抗冲击性能低、热稳定性差等缺点。利用弹性体增韧PVC，虽然能改善其韧性，但同时也会导致其拉伸强度、弯曲强度及模量等的损失；纳Mi技术的发展及纳Mi材料所表现出的优异性能，给人们以重大的启示。

许多纳Mi粒子都是Fei常重要的的无机填料明，广泛应用于塑料、橡胶、涂料以及造纸业等诸多领域。研究人员开始探索将纳Mi粒子引入PVC增韧改性研究中，并发现纳Mi粒子刚、硬且与树脂基体结合良好且接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能，使纳Mi粒子增韧改性后的PVC树脂不仅具有优异的韧性，而且其刚度及强度也得到显著改善，同时热稳定性、尺寸稳定性、耐老化性等性能也有较大提高，纳Mi复合材料已经成为PVC增韧改性的一个重要途径。

1  纲米粒子增韧增QiangPVC机理

聚合物在外力（或外部能量）作用下由于结构缺陷或结构不均匀性所造成的应力集中而产生银纹化。在无纳Mi粒子时，聚合物在内、外应力作用下形成的银纹可进一步发展成破坏性裂纹缝，导致材料宏观断裂；而在纳Mi粒子存在下，由于纳Mi粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围树脂产生银纹，同时粒子之间的基体也产生屈服，产生塑性变形，吸收冲击能，促进了基体的脆性转变；而且刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，Zui终阻止裂纹不Zhi于发展为破坏性开裂。随着粒子粒径变小，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间的接触面积增大，材料受到冲击时，会产生  CaCO3，采用双螺杆挤出机熔融共混造粒制备纳Mi木更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增  粉/PVC/CaC03复合材料，并对复合材料的性能进行韧效Guo提高。 

2  纳MiCaC03增韧PVC

2.1  未改性纳MiCaC03增韧PVC众所周知，纳MiCaC03是一种重要且价格低廉的聚合物改性填料。许多研究表明，纳MiCaC03均匀分散在聚合物基体中可显著提高聚合物的力学性能。近年来，将纳MiCaC03用于PVC增韧改性一直是材料科学研究的热点。

    Kemal等用双辊轧机压缩成型工艺制备了不同组分的PVC／CaC03纳Mi复合材料，并研究了纳MiCaC03。对PVC纳Mi复合材料的性能影响。研究发现，添加纳MiCaC03。粒子虽然使PVC/CaC03。纳Mi复合材料的拉伸强度略有下降，但提高了其冲击性能、储能模量和断裂韧性。PVC韧性和冲击能提高的原因可能是纳MiCaC03粒子引起的微空穴使周围PVC产生银纹产生局部变形并引起塑性变形。当纳MiCaC03粒子的质量份数增加到20份时，面得到高韧性的PVC材料。

    骆振福等等对不同品种CaC03填充PVC的性能进行了研究，为了考察不同品种CaC03对PVC／CaC03复合材料性能的影响，采用双螺杆挤出机挤出造粒、注塑机注射成型，通过Wan能试验机和简支梁冲击试验机检Ce其力学性能，使用扫描电子显微镜( SEM)观察断面微观形貌。结果表明，纳MiCaC03和包覆纳MiCaC03填充效GuoZui好，分别使PVC的拉伸强度提高19%和17%，PVC的无缺口冲击强度提高了4倍以上，分别达到54. 05蚶／mz和51. 67 kj/mz；PVC的缺口冲击强度提高了3倍左右，分别达28. 94 kJ／mz和22, 59 kj/m2；复合CaC03的填充效Guo居中，重钙和轻钙Zui差。

    Li等对聚1，2-丙二醇己二酸醇(PPA)和纳MiCaCO。对软质PVC力学性能的影响进行了研究。在使用前将纳MiCaC03放入真空干燥箱中，在60℃下烘12 h再进行制样，将制备好的样品在室温下用Wan能试验机来表征其拉伸性能。其结果如表1所示，未加入纳MiCaC03时，PVC／邻苯二甲酸二辛脂(DOP)30 %1多聚磷酸(PPA)20%的拉伸强度和断裂伸长率分别为11. 88 MPa和498. 64%；加入纳MiCaC03后，PVC,/邻苯二甲酸二辛脂(DOP)30 %1多聚磷酸(PPA)20 %1纳MiCaC03。的拉伸强度和断裂伸长率分别提高到16. 21 MPa和523. 53%。实验表明，加入少量的纳MiCaC03就能使其拉伸强度和断裂伸长率提高。

    赵永生等在木粉／PVC体系中加入纳Mi明Xian地提高了材料的力学强度，同时却不降Di复合材料的强度。当纳MiCaC03加入量为仇纳MiCaC03时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了19.82%和l3. 7l%。 

2.2  改性纳MiCaC03增韧PVC

    纳MiCaC03由于粒径小、比表而大，因此极容易团聚，导致复合材料的力学性能下降，所以纳MiCaC03在PVC基体中的分散状况对复合材料的性能有着Zhi关重要的影响。另外，纳MiCaC03与PVC基体的界面结构及粘接强度也影响复合材料的性能。因此，为了提高材料的使用性能，必须对纳MiCaC03。进行表面改性。

    Bonadies等分别用硬脂酸、聚丙烯酸(PAA)、丁二烯一丙烯腈一丙烯酸(PBAA)对纳MiCaC03。进行表面处理来增Qiang与PVC基体的相互作用，制备出了不同的PVC／纳MiCaC03。高性能复合材料，并研究了纳Mi粒子与PVC的界面相互作用力和力学性能。如图1所示，PAA和PBAA改性的纳MiCaC03在PVC中分散均匀并且相互作用比较强。通过计算临界Kc（发生裂纹扩展时应力强度因子的临界值）来分析PVC和PVC基复合材料的冲击强度，其结果表明，纯PVC、硬脂酸改性纳MiCaC03。增QiangPVC、PAA改性纳MiCaC03增QiangPVC和PBAA改性纳MiCaC03。增QiangPVC的Kc分别为2. 30、2.55、2.78和3.02 MPa/m2，用PBAA改性的纳MiCaC03。制备出的复合材料的KcZui大。

   向PVC中添加了纳MiCaC03酯偶联剂，并对其韧性进行了研究。使用使用双辊轧机和压缩成型制备不同的组分的PVC／CaC03。纳Mi复合材料。用应变能释放率对制备试样的韧性进行表征，其结果表明，当用钛酸酯偶联剂改性的纳MiCaC03的加入量为20份时，试样的应变能释放率由2. 89kJ／rri2提高到4. 48 kj/mz，其韧性有很大的提高。

Sajjadi等[研究了表面改性纳MiCaC03。和未改性的纳MiCaC03。对PVC的力学性的影响。在PVC的熔融共混期间，混入表面改性的纳MiCaC03制备出的纳Mi复合材料比直接混入未改的性纳MiCaC03的力学性能，如冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。研究发现，混入未改性纳MiCaC03，复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为4.3 kj/m2、34.4 MPa和l84.9%；加入改性后纳MiCaC03的复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高为5.9 kj/m2、36.1 MPa和221.4%。

2.3  弹性体和纳MiCaC03复配增韧PVC

    利用刚性粒子增韧PVC可以获得增韧与增Qiang双重效应。但是，当刚性粒子加入量超过一定比例时，随着加入量的增加，材料的冲击强度反而会下降。有研究发现，当向材料基体中加入橡胶弹性体，使基体具有一定的韧性时，当刚性粒子分散在材料基体中时，会增加弹性体的距离，减小分子间作用力，使弹性体链段松弛更容易，链段松弛能吸收更多的能量，增韧效Guo会更好，从而提高基体韧性有利于共混增韧。所以，研究人员开始将氯化聚乙烯(CPE)、丁苯橡肢等弹性体和纳MiCaC03。制成母粒，然后再与PVC进行混合，从而获得更好的增韧效Guo。

    张宁CPE与纳MiCaC03。复配制备出高韧性PVC复合材料，研究了CPE、纳MiCaC03对PVC复合材料力学性能的影响。结果表明，CPE能有效提高PVC的冲击强度；纳MiCaC03在一定用量范围内，可以提高PVC的冲击强度和断裂伸长率，并较好地保持PVC的拉伸强度。采用10%的CPE与10%的纳MiCaC03。复配协同增韧PVC，其冲击强度可达到60kJ／m2、拉伸强度约为36 MPa、断裂伸长率超过60%，既保持了PVC的拉伸强度，又大幅提高了其韧性。

    张周达等以纳MiCaC03浆料和丁苯胶乳(SBR)、羧基丁苯胶乳(X-SBR)、丁腈胶乳(NBR)为原3  纳MiSio2 增韧改性PVC纳MiSio2。是纳Mi材料中的重要一员，其在PVC的改性中有着重要的应用，纳MiSio2 对塑料不仅具有增Qiang增韧作用，而且具有许多新的特性，利用其透光、粒度小的特性，可使塑料变得更加致密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高。为使纳术Sio2 在PVC基体中分散的更均匀，进一步提高复合材料的性能，必须对Sio2 进行表面改性。

    李佳使两种不同硅烷偶联剂，Y-氨丙基三乙氧基硅烷( APTES)和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)，对纳MiSio2进行表面修饰，并在修饰后Sio2成功接枝在PVC分子链上，分别将修饰前后的纳MiSio2与PVC树脂熔融共混制备了PVC/Sio2纳Mi复合材料（PVC/Sio2、PVC／Sio2 -APTES、PVC/Sio2-APMDES, PVC/Sio2 -APTES-PVC、PVC/Sio2 -APM-DES-PVC)。力学性能测试和拉伸断面形貌表征表明．

PVC/Sio2纳Mi复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都比未改性的PVC有所提高；VC/Sio2-APTES和PVC/Sio2  -APMDES纳Mi复合材料的拉伸强度较未改性PVC有所提高，但断裂伸长率降Di。将Sio2—APTES在酸性条件下与钠基蒙脱土(Na+ -MMT)进行离子交换反应获得Sio2。-APTES-MMT。将Na+-MMT与Sio2-APTES按不同质量比制备的Sio2—APTES-MMT与PVC树脂熔融共混制备VC/Sio2-APTES-MMT纳Mi复合材料。力学性能测试和拉伸断面形貌表征表明，当a+=MMT与Sio2-APTES的质量比为1:3时，PVC/Sio2 -APTES-MMT纳Mi复合材料的拉伸强度Zui大，断裂伸长率Zui小。

    Jon等03研究了添加微细Sio2相纳MiSio2通过相转化法制备出了PVC/环氧化天然橡胶(ENR)复合膜并对复合膜的力学性能进行了研究。结果表明，加入Sio2和正硅酸乙酯(TEOS)后，PVC/ENR的拉伸强度和弹性模量有所改善，PVC/ENR、PVC/ENR/Sio2 和PVC./ENR/TEOS复合膜的拉伸强度分别为9.1、12.1、10. 76 kPa，而各自的拉伸模量分别为4.8、9.1、6.8 kPa。

    Nadeem等用异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂对Sio2进行改性，用溶胶凝胶法制备了PVC一醋酸乙烯酯一乙烯醇- Sio2纳Mi复合材料，并对其形态、力学性能和热性能进行了研究。研究发现，相比于纯共聚物，添加Sio2后共聚物的拉伸强度和韧性得到显著提高。与纯共聚物相比，当Sio2的质量分数为2．5%时，共聚物的拉伸强度由5.22 MPa提高到121. 54 MPa，耐热温度提高到250℃。

    Sung等通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚[氯乙烯一接枝一聚(氧亚乙基甲基丙烯酸酯](PVC-g-POEM)接枝共聚物，并且采用三步合成的方法通过接枝POEM得到无机改性Sio2纳Mi粒子。将得到的接枝共聚韧和改性Sio2纳Mi粒子通过溶液混合制备了PVC-g-POEM/Sio2-POEM纳Mi复合膜。研究发现，由于POEM链的分离和缠绕使膜中产生了强大的相互作用，所以使VC-g-POEM/Sio2-POEM膜的力学性能优于PVC-g-POEM膜。

    Wang士财等利用聚氨酯( PU)弹性体协同改性PVC纳Mi复合材科，通过反应挤出一步法成型工艺制备了PVC/PU弹性体／纳MiSi0。复合材料，并考察了其对复合材料力学性能的影响。结果表明，采用分散于液化二异氰酸酯中的纳MiSio2制备的复合材料的性能优于分散予聚醚二元醇中的纳MiSio2；PU弹性体和纳MiSio2能协同增韧PVC，二者质量比为5：1时增韧改性的效GuoZui佳；当PVC、PU弹性体、纳MiSi0：质量比为5：1: 20时，复合材料的综合力学性能Zui优，冲击强度达到45.6 kj/mz，拉伸强度为50.3 MPa。

4  纳Mi黏土填充增韧PVC

    PVC/纳Mi黏土复合材料只需少量的纳Mi黏土即可使PVC的韧性、强度和刚度显著改善。因PVC分子链的运动受到限制，材料的热稳定性和尺寸稳定性提高，复合材料在二维或三维上均有较好的增韧和增Qiang效Guo，不同层状黏土可以赋予材料不同的功能。

    Mahmood等通过熔融混合制备了有Ji黏土增QiangPVC/61烯腈-丁二烯一苯乙稀( ABS)基体，并研究了纳Mi黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。结果表明，加入纳Mi黏土，使PVC./ABS共混物的增韧效Guo显著增加。当纳Mi黏土的加入量为5%时，共混物的力学性能达到Zui佳。此外，添加顺序对黏土在PVC/ABS/黏土纲米复合材料中的分散也有显著影响，通过选择Zui佳的添加顺序来控制纳Mi黏土在共混物中的分布。

    Shimpi等用常规的双螺杆挤出机进行熔融配共混制备PVC纳Mi复合材料，并研究了有Ji物表面改性的蒙脱土( OMMT)对PVC纳Mi复合材料性能的影响。从图2可以看出，冲击强度随着OMMT含量的增加而提高，当OMMT的质量分数为12%时，PVC复合材料的冲击强度达到Zui高为4.4 kJ／m2，如果OMMT的含量大于12%时，复合材料的冲击强度则会下降。   

   采用震动磨的固态剪切混合技术制备了的“核一壳”纳Mi粒子改性PVC制备的PVC/“核一壳”纳PVC/高岭土纳Mi复合材料。经该技术制备的纳Mi复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较传统方法制备复合材料的显著提高。PVC和高岭土经震动磨处理后加工制备的复合材料中，PVC和片条状高岭土互相穿插，高岭土在PVC基体中形成均一的分散，对PVC基体起到了较好的增Qiang增韧效Guo。

Hemmati等用2种方法制备出了有Ji纳Mi黏土增QiangPVC/ABS基体复合材料，并研究了纳Mi黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。一种方法为先将PVC和ABS在170℃熔融混合5 min，再将黏土加入共混物中混合7 min;另一种方法是先将ABS和黏土在170℃熔融混合5 min，再将PVC加入共混物中混合7 min。研究发现，当混入黏土的质量分数为5%时，两种方法所制备的纳Mi复合材料的悬臂梁冲击强度均达到Zui大值，且第二种方法制备出的纳Mi复合材料的悬臂梁冲击强度(65 J／m)及断裂伸长率大于第Yi种方法制备的纳Mi复合材料(45 J／m)。

5“核一壳”纳Mi粒子对PVC的增韧

    将聚醣增塑剂分子通过化学反应或物理作用固定在无机粒子表面形成“核一壳”结构的粒子，将这种粒子与PVC复合，一方面可限制增塑剂的迁移，另一方面可提高无机粒子的分散性，可同时实现增塑、增Qiang、增韧和提高耐热性的目的。目前用“核一壳”纳Mi粒子来提高脆性聚合物的韧性和冲击性能已备受重视。

    Chen等通过乳液聚合在交联苯乙烯一共丁二烯核上接枝聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯(PBA)合成了一种新颖的“核一壳”改性剂(MD)，并对其增韧PVC进行了研究。结果表明，MOD对PVC悬臂梁冲击强度的提高有显著作用，其中MOD中丙烯酸丁酯的含量对PVC／MOD的韧性增Qiang时一个重要的因素；PVC/MOD的悬臂梁冲击强度随着MOD中丙烯酸丁酯的含量的增加而显著提高，当MOD中丙烯酸丁酯的含量为40%时，PVC/MOD的悬臂梁冲击强度达到Zui大为1200 J／m。

    Yin等首先对埃洛石、高岭土和二氧化硅纳Mi填料进行表面改性，再嫁接上聚己二酸丁二醇酯(PBA)合成了“核一壳”纳Mi粒子增塑剂，并将其混入PVC中制备了出高强度和韧性的复合材料。结果表明．相比于未改性的纳Mi填料，用未改性的纳Mi填料制备的PVC/“核一壳”纳Mi敉子的强度和韧性都有显著提高。当。核茕”纳Mi粒子的含量均为5%时，用未改性的埃洛石、高岭土和二氧化硅纳Mi粒子嫁接PBA得到米粒予的断裂伸长率分别为5%、5%和7%；改性后的PVC/“核一壳”纳Mi粒子的断裂伸长率分别为90%、7%和120%。

6  其他无机纳Mi粒子对PVC的增韧

    硅灰石具有吸湿性小、热稳定性好、表面不易划伤等优点，用其填充聚合物，具有快速分散性和低的黏度，在提高冲击、拉伸和挠曲强度等方面都优于其他无机填料，不足之处是多数硅灰石粉在加工温度下颜色易变灰，从而影响材料的透明度。

    杨中文等将硅灰石经硬脂酸稀土改性后，用于填充PVC-U给水管材，并对管材性能进行分析，结果表明，改性硅灰石可以提高管材的落锤冲击强度及拉伸强度，当粒径在3lum左右的硅灰石，质量份数为25份时，落锤冲击强度达到1%。同时还使管材的维卡软化温度提高到92.4℃，纵向回缩率降DiZhi1.03%，且硅灰石粒径越小提高越显著。

    程博等利用超声作用制备纳Mi石墨微片(nano-Gs)．并采用混酸对其进行表面活Hua，Zui后通过熔融共混法制备PVC／nano-Gs复合材料。通过傅里叶红外光谱和SEM对nano-Gs的结枸进行表征，研究了nano-Gs对复合材料导电性能和力学性能的影响。结果表明，随着nano-Gs含量升高，复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均先升高后降Di，nano-Gs质量分数为1%时，复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均达到Zui大值，相比纯PVC分别升高约14%和38%。

    凹凸棒土是一种以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，具有特殊纤维状晶体型态的层链状过渡结构。但是凹凸棒土与树脂基体的结合并不好，当材料受到外力时表现出脱黏现象。所以要将纳Mi凹凸棒土进行改性，改性后的纳Mi凹凸棒土填充到PVC基体中，能显著改善其力学性能。

郑祥等用钛酸酯偶联剂对凹凸棒土进行表面改性，并研究了经表面处理和未经表面处理的凹凸棒土对PVC／ABS复合材料力学性能的影响，用SEM观察了PVC/ABS复合材料的冲击断面微观形貌和凹凸棒土的分散情况。从图3可以看出，经表面处理的凹凸棒土添加到PVC／ABS复合材料中缺口冲击强度要好子未改性的，添加10份经表面处理的凹凸棒土可以使复合材料的缺口冲击强度提高到15. 48 kj/m2；未经表面处理的凹凸棒土在添加15份时，复合材料的冲击强度达到Zui高14. 31 kj/m2。分析认力，当添加量逐渐增大时，凹凸棒土在PVC／ABS复合材料中的团聚现象。

7  结语

纳Mi粒子由于其优良的性能，在塑料的高性能化改性中的应用前景Fei常广阔。纳Mi粒子增韧改性PVC具有诸多优势，但同时也存在着纳Mi原料价格昂贵等致Ming缺陷。所以发展价格低廉的新型纳Mi增韧增Qiang剂，寻找更适用、更科学的纳Mi材料，以获得更好的增韧效Guo并Zui终实现工业化生产，是纳Mi粒子增韧改性PVC研究的一个极其重要的研究方向和努力目标。此外，对于PVC纳Mi复合材料，还应深入研究其制备方法，探索更加完善的纳Mi粒子表面改性技术，进一步增加粒子与PVC在纳Mi尺度上的相容性，并深入研究PVC纳Mi复合材料的结构与性能，加强理论研究上的深度，使这一新材料能够真正发挥其潜能。