硅灰石填充改性聚丙烯体系结构与性能的研究

    摘要：采用机械共混的方法制备了聚丙烯( PP)／硅灰石共混体系，并对共混体系的拉伸强度、冲击强度、断口形貌进行了测试与分析。在共混体系中加入弹性体乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)，以增加体系的韧性：添加马来酸酐(MAH)，以提高组分间的界面结合力。结果表明：EVA对共混体系增韧效Guo不明Xian，SBS能够增加体系韧性，MAH能够提高体系强度：当硅灰石质Zui分数为30%，SBS和PP-g-MAH的质量分数均为15qv时，体系的力学性能Zui佳。

   改性高分子材料可加入适量的填材料，以降Di原材料成本，进而达到增量、增强的目的;或以牺牲材料的某些性能，提高人们所希望的特定性能。硅灰石价格低廉，主要成分为硅酸钙。其作为填充剂的复合材料广泛应用于电子元件、封装材料、篙性能橡塑制品、汽车壳体、模具以及光盘材料等领域。如超细改性高长径比硅灰石和碳纤维填充聚四氟乙烯树脂可制成耐用、不泄漏的自动密封圈体，应用在减压阀、蝶阀以及压缩机反复轴中。


    本研究利用挤出机制备聚丙烯(PP)／硅灰石复合材料，并在此基础上制备了PP/硅灰石／弹性体共混物，为了提高组分间的界面结合力，添加了增容剂马来酸酐接枝桑丙烯(PP-g-MAH)，并对体系的力学性能及断口形貌进行了研究。


    l实验部分


    1.1实验原料


    PP:粉料，P340A，辽宁华锦化工集团;乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)：粒料，28 /肆佰贰拾，法国埃菲尔公司;苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)：粒料，壹仟叁佰壹拾，广东茂名石化有限责任公司;硅灰石：1 250目，辽宁天石矿业有限公司;MAH、硬脂酸、无水乙纯、过氧化苯甲酰( BPO)、2，6-=叔丁基甲苯酚、硅橡胶、丙同：市售。


1.2共混物的制备及工艺


本研究采用硬脂酸嘲对硅灰石进行改。用反应性挤出的方法对PP进行MAH熔融接枝。接枝率的测定可按式(1)计算。


        马来马来酸酐接枝率%=（0.l/56-0.62v×10-3）×98.06×100 %/2·m                       


  式中，V为消耗掉乙酸/二甲苯溶液的体积; m为滴定PP-g-MAH的质量;98. 06为马来酸酐相对分子质量;公式中数据0.1为称取0.1 g KOH;数据56为KOH的相对分子质量;数据0.62为5 mL冰醋酸溶液与45 mL二甲苯溶液混合，配制出摩尔浓度为0. 62 mol/L的乙酸／二甲苯溶液。


本研究采用正交实验法设计实验方案，选用L9(34)正交表。


挤出机口模温度控制在140—180℃，螺杆转速控制在25—35 r/min之间。为了提高共混物的韧性，在体系中添加PP-g-MAH、EVA和SBS，其中EVA、SBS和PP-g=MAH分别占PP/硅灰石总质量的3%、6%、9%、12%、l5%、20%。


1.3性能测试


拉伸强度和冲击强度分别按照：GB/T 1040-1992和GB/T 1043-1993标准执行。


 拉伸断口喷金处理，在SSX-550型扫描电镜上观察并拍照。


2结果与讨论


2.1正交实验数据及处理


   挤出口模温度对MAH接枝率的影响Zui大，其次为MAH的加入量，而BPO加入量对接枝率的影响Zui小。BPO在133℃时的半衰期为l min，根据阿累尼乌斯公式计算得出其在140、l50、l60℃的半衰期分别为0.556、0. 224、零.098  min，为了使BPO引发剂完Wan全分解（保证其分解量达到94%以上），在工艺控制上应使其受热时间为半衰期时间的4—7倍。而且在挤出过程中，选用的螺杆转数为30 r/min，此时从加料到挤出需要大约45 s的时间。根据半衰期及正交实验表，确定实验的Zui佳实验方案为：100份PP中加入2份MAH、0.3份BPO，口模温度为150℃。对此条件下挤出的PP-g-MAH进行接枝率的测定，其接枝率为5. 80%，确为接枝率Zui高的。


2.2硅灰石填充改性PP体系的力学性能


 无论是共混物的拉伸强度还是冲击强度，都随硅灰石用量的增加呈现先升高再下降的趋势。其升高的原因是由于经改性后的硅灰石与硬脂酸之间发生化学反应或化学吸附，即在硅灰石表面产生羧酸盐产物，它会在硅灰石与PP间架起“桥梁”，使硅灰石与PP间形成完整的界面，增加基体和填料之间界面层的厚度：而且硅灰石与硬脂酸强烈的化学键合作用使得硅灰石和PP两者更易结合形成稳定的界面，增强了界面作用力。因此当受到外力冲击时，填料／树脂界面的过渡层能引导应力偏转、扩散和释放，Zui终达到了改善复合体系抗冲击性能的目的，并且刚性硅灰石粒子的加入，使PP的应力集中状况发生了改变。拉伸时，基体对粒子的作用是在两极表现为拉应力，在赤道位置为压应力，由于力的相互作用，粒子在赤道附近的PP基体也受到来自粒子的反作用力，三个轴向应力的协同作用有利于基体的屈服，而屈服要消耗很多的能量，使得复合材料表现出高韧性。


当硅灰石质量分数大于20%后，随着硅灰石用量的增加，其拉伸强度迅速下降。这是由于硅灰石具有一定的长径比，低含量的硅灰石对PP基体具有一定的增强作用，但随着体系中硅灰石含量的增加，在成型过程中粒子之间因挤压碰撞而使部分粒子折断，其针状形态被破坏，从而造成体系中硅灰石粒子的平均长径比减小：同时，随着硅灰石含量的增加，使PP熔体的流动性下降，过量的针状硅灰石不能与基体材料形成良好的接触面而发挥增强作用。上述两个方面造成了硅灰石对PP增强作用的Di低。


当硅灰石质量分数大于30%时，PP/硅灰石填充复合体系韧性迅速劣化，并且劣化的程度随填充量的增大而增大。这是因为随着硅灰石含量的增加，无机粒子在树脂中难以及时分散，因此在挤出过程中团聚，热应力无法得到缓解，造成复合材料内部应力集中区域较多，在受到短促的冲击力时，应力集中区域来不及得到缓解，从而导致材料冲击性能的劣化，所以随着填充量的增大这种现象就变得更加明Xian。


2.3不同增韧剂对PP/硅灰石共混体系力学性能的影响硅灰石的加入虽然提高了共混物的刚性，但却使材料的冲击强度降Di。为此，在PP/硅灰石体系中添加增韧剂EVA和SBS及增容剂PP-g-MAH，以改善PP/硅灰石体系的韧性。


2.3.1    EVA增韧硅灰石/PP共混休系的力学性能


     随着EVA用量的增加，共混物的拉伸强度一直呈下降趋势，并且在EVA用量大于12份后显著下降。这是由于EVA的拉伸强度远比PP低，从而造成拉伸强度有所下降。而冲击强度在EVA小于10份时出现小幅上升，这是由于部分硅灰石被EVA所包覆，在这种共混体系中包覆在硅灰石表面的EVA，较之分散在PP基体中更有利于韧性的提高。但当EVA用量大于10份以后，冲击强度迅速下降。这是因为EVA极性与PP极性相反而导致其分散性差，与PP的黏合性也较差，从而降Di硅灰石与PP的黏合性能翩，结果导致共混体系冲击强度降Di。


2.3.2 SBS增韧硅灰石/PP共混体系的力学性能


随着SBS用量的增加，共混物的拉伸强度和冲击强度都呈现先上升后下降的趋势，并且在SBS用量大于12份后拉伸强度迅速下降。这是由于当SBS用量低时为分散相，在PP的连续相中形成海岛结构，在相界面区因链段的相互扩散作用，形成了过渡区结构，从而通过剪切变形克服应力集中，阻止无机粒子与PP基体的剥离与裂纹的发展，这种过渡区结构对PP的增韧起着主要作用，并且少量SBS -定程度分散在连续相中，类似成核剂，改变部分PP的结晶状态，从而可以提高PP的冲击强度。但当其用量大于12份后力学性能迅速下降，这可能是因为SBS及硅灰石在基体中分散不均匀造成的。


2.3.3  增容剂PP-g-lVIAH对硅灰石/PP共混体系的力学性能的影响


无论是共混物的拉伸强度还是冲击强度，都随PP-g-MAH用量的增加呈现先升高再下降的趋势。当添加量为15份时，共混物的拉伸强度和冲击强度达到Zui大值。这是因为PP-g-MAH的加入在PP基体中引入了酸酐极性基团，并有可能与硅灰石表面的硬脂酸偶联剂发生化学反应，在硅灰石与基体的界面上形成化学键，从而提高硅灰石的增Qiang效Guo。并且PP-g-MAH的加入使硅灰石与PP的界面粘接强度提高，PP/硅灰石受到冲击时，硅灰石能有效地引发基体的屈服和塑性变形。


但当PP-g-MAH用量大于15份后，共混物的力学性能显著下降。这是由于PP-g-MAH在合成过程中PP大分子在过氧化物的存在下发生降解，从而导致PP摩尔质量的显著下降。这种较低摩尔质量的存在一方面会使基体变脆，导致冲击强度下降嘲：另一方面，对共混物的拉伸强度也有负面的影响。


2.4    硅灰石，增韧剂共混体系的SEM分析a-PP/硅灰石质量比  


当硅灰石质量分数为30%时，可以看到大量针状的硅灰石聚集在断面，且硅灰石在基体中的分布杂乱无章，断面起伏不平，有少量硅灰石小粒子脱落，脱落粒子主要是小粒径粒子，脱落后形成空穴。由此可见，在改性硅灰石／PP复合体系中，冲击强度的耗散是通过硅灰石刚性粒子与基体之间界面脱黏，针状硅灰石拔出，刚性粒子与基体之间的摩擦运动及界面层可塑性形变来实现的。


影响共混物形态结构的因素包括界面张力、黏度和剪切速率等。在共混物的形态结构分析中，“软包硬”理论同样适用。热塑性弹性体SBS的加入，SBS充作应力集中点，在拉伸时产生了大量的小裂纹，裂纹要发展就必须拉伸SBS，橡胶形变要吸收大量的能量。并且把刚性硅灰石包覆住。SBS沿受力方向取向，且有明Xian的拉拽现象，使SBS呈现丝状。正是SBS在拉伸时能吸收更多的能量，而这种界面效应使得复合材料断裂时吸收分散更多的能量，微观上呈现韧性断裂特征，在宏观上表现为力掌性能的提高。


当相容剂PP-g--MAH加入后)，硅灰石试样的断面上几乎看不到Wan全裸露的针状硅灰石颗粒，大量的硅灰石都黏附于基体之中，并且存在一些粘连在一起的突起物，这些突起物就是被PP-g-MAH包覆着的针状硅灰石颗粒。这说明经过表面改性的硅灰石与PP-g-MAH之间的黏结强度较大，几乎未见脱黏现象。而PP-g-MAH改性的共混物断面均一，无明Xian的相界面，证明两种聚合物有着良好的相容性。


当增韧剂EVA加入后，虽然EVA也可以包覆硅灰石，甚Zhi有拉伸之后出现的空洞，但硅灰石出现很严重团聚的现象，所以即使加入EVA，体系的冲击强度也没有提高很大的幅度，EVA增韧PP／硅灰石体系的效Guo不明Xian。


3结论


 硅灰石质量分数为30%时，PP复合材料体系的力学性能Zui佳。


  制备PP-g-MAH的Zui佳工艺参数：lOO份PP中加入2份MAH、0.3份BPO：口模温度为l50℃，螺杆转速30 r/min。


  SBS用量为15份时，共混体系的冲击性能Zui佳。EVA效Guo不明Xian。


    PP-g-MAH的用量为15份时，体系的冲击强度和拉伸强度都达到Zui大值。


SEM结果显示，加入PP-g-MAH后，组铃间的界面模糊，证明PP-g-MAH的加入提高了组分间的相容性。