硅灰石表面无机改性及其在聚丙烯中的应用

      摘要：采用非均匀成核法，通过在硅灰石表面包覆硅酸铝对硅灰石进行了无机改性。扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等测试表明，无机改性硅灰石颗粒表面粗糙，包覆着许多纳Mi硅酸铝粒子；通过BET比表面积分析仪测定，比表面积提高200%以上；红外光谱(FT-IR)测试表明，无机改性后硅灰石表面羟基增多；白度测试表明，无机改性硅灰石白度提高2.0；力学性能测试表明，由无机改性硅灰石填充的聚丙烯(PP)材料，拉伸强度可达20. 45MPa，弯曲强度可达38. 02MPa，较硅灰石原料及纯PP材料的拉伸性能和弯曲强度显著提高，热变形温度比纯PP提高了28.6℃；填充PP材料冲击断丽SEM表明无机改性可以改善硅灰石与基体PP材料的结合界面。


      硅灰石由于具有针状、纤维状晶体形态及独特的物理化学性能，广泛应用于塑料、橡胶等领域。研究证明，硅灰石填充塑料不但可以提高其力学性能，而且可以代替玻璃纤维使用，减少成本。但硅灰石填充塑料还存在以下问题：①用于树脂基复合材料中，颜色变深；②硬度较高，对加工设备的磨损较严重；③与树脂的相容性不好。目前，采用偶联剂或表面活性剂对硅灰石进行改性可以解决其与树脂相容性问题，但是不能解决前两个问题，这直接影响硅灰石粉体作为填料的使用效Guo。硅灰石表面包覆碳酸钙可以改善硅灰石的表面性质，但是不能被用于耐酸塑料中。

硅酸铝具有较高的白度，莫氏硬度2～3，低于硅灰石莫氏硬度5～5.6，具有化学性质稳定、耐酸等特点。本文采用菲均匀成核法在硅灰石表面包覆硅酸铝对硅灰石进行无机改性，并在此基础上将无机改性硅灰石应用于PP材料，以提高其应用性能。


l实验部分


1.1原料


    硅灰石粉（d50=7.621≈μm，d97= 31. 96μm）：江西上高华杰泰矿纤科技有限公司；PP: K9012，扬子石泊化工股份有限公司；其它试剂：均为市售，分析纯。


1.2无机改性粉体制备


    将58g硅灰石粉倒入870 mL蒸馏水中，以300r/min～400r/min中速搅拌配成均匀分散的悬浮液，测其pH为7，水浴加热待温度升高到80℃时，用两台恒流泵以1 mL/min分别滴入0.1 mol/L的硫酸铝溶液和0.3 mol/L的硅酸钠溶液，滴完后继续搅拌30 min，使其反应Wan全。反应结束后，停止搅拌加热，过滤浆料、洗涤（直Zhi滤液中用0.1 mol/L BaCl2溶液检验不出硫酸根离子）、在干燥箱内105℃哄于并打散，所得产品即为无机改性硅灰石粉体。


1.3测试方法和仪器


    丹东百特仪器有限公司BT-1500型离心沉降式粒度分析仪用于粉体粒度及粒度分布测定。日本JSM-35C型扫描电子显微镜用于颗粒形貌观察。北京北分仪器技术公司ST-2000型比表面孔径测定仪用于比表面积测定。荷兰Xpert型X射线衍射仪用于物相测定。美国BIO-RAD FTS3000型红外光谱仪用于红外测定。南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司TSE-3 SA型同向双螺杆挤出机和山谣汾西机电有限公司WK-100型注塑机用于制备复合材料力学性能及热变形温度的测试样祭。承德市金建检Ce仪器有限公司XWW-20型Wan能试验机用于样条的力学性能测定（参照GB/T  1040- 92标准测拉伸强度，GB/T 9341-2结果与讨论


2.1表面形貌


硅灰石呈纤维状，具有高的长径比和平滑的结晶解理面；、无机改性硅灰石颗粒表面粗糙，沉积着许多细小的硅酸铝粒子。通过BET测定，无机改性硅灰石的比表面积由硅灰石原料的1.41 m2/g提高到4.78m2/g，提高了200%以上。白度测试表明无机改性硅灰石的白度由原料的90.5提高到92.5，提高2．O。反应生成的硅酸铝依据非均匀成核原理在硅灰石表面沉积、成核、生长，实现表面包覆。由相变热力学可知，成核晶体和晶核的原子排列越相似，非均匀成核自由能与均匀成核自由能相比就越小，非均匀成核自由能越小，越有利于非均匀成核。硅酸铝与硅灰石都有羟基且都属于硅酸盐类，从热力学的角度可以证明硅酸铝易于在硅灰石颗粒表面成核、生长，达到表面包覆的目的。


2.2 X肘线衍射分析


    硅灰石CaSi03在常温常压下主要有两种结构，单晶系和三晶系。无机改良性硅灰石中出现了硅酸铝的衍射峰，包覆粒子的平均单晶粒径（D)可以由Scherrer公式D=Kλ／(Bcosθ )计算求得，其中，B为Zui强衍射峰衍射面附近慢扫描的XRD谱中半峰宽；K为Scherrer常数，K=0. 89；λ=0. 154 nmo由此可计算出表面包覆的硅酸铝的平均晶粒尺寸为54 nm。


2.3 FI:IR分析


    由3459. 73 cm-l处为O-H的伸缩振动特征吸收峰，表明硅灰石表面含有大量羟基；经无机改性后，3459. 73 cm-1处O-H的伸缩振动特征吸收峰移Zhi3459. 91cm-1处，且其振动峰强明Xian加Da，说明无机改性质硅灰石表面羟基增多，有利于后续利用硅烷对其进行改性。


 2.4包覆层与硅灰石的结合强度


    为了检验无机改性硅灰石矿物颗粒的表面包覆层与基体母颗粒的结合强度，将无机改性硅灰石矿物颗粒悬浮液在100W超声波清洗器申进行超声振荡1h，然后在扫描电子显微镜下观察。经超声振荡后无机改性硅灰石颗粒依然基本保持原来状态，包覆层颗粒几乎没有脱落现象。若包覆层颗粒和基体间仅发生物理吸附，则超声波振荡1h应使两者分离，但二者结合仍完好紧密。由此判断，表面无机改性硅灰石包覆层和硅灰石基体颗粒间结合强度良好，包覆颗粒和基体颗粒是长成一体的，结合状态应为化学键合。


2.5无机改性粉体在PP中的应用


将无机改性前后的硅灰石粉体充填PP（硅灰石与PP质量比为2：3），经造粒、注塑制备得到PP复合材料。PP复合材料力学性能测试由山谣泰华工贸有限公司完成。无机改性前后的硅灰石粉体填充PP复合材料力学性能可知，PP填充硅灰石复合粉体后，力学性能明Xian优于添加未改性硅灰石粉体的力学性能，热变形温度比纯PP提高28.6℃。


可见经过表砸无机改性的硅灰石粉体对PP的力学性能有明Xian改善作用，这归因于硅灰石无机改性粉体具有表面粗糙的纳Mi结构，比表面积增大，使得硅灰石填料粉体与塑料基体间的界面性能更好。


    观察PP复合材料的冲击断口形貌，表面无机改性前后的硅灰石粉体填料与PP基体间界面的相容情况可以清楚地比较出，以经表面无机改性的硅灰石颗粒作填料时，填料与PP基


体的界面结合紧密，没有明Xian沟壑间隙。而未经无机改性的硅灰石颗粒作填料时，填料和PP基体的界面结合较松散，可见明Xian沟壑和间隙。这是因为经无机改性后的硅灰石复合颗粒具有Fei常粗糙的表面和更大的比表面积，有更多的表面与PP基体接触，且界面结合性能更好，复合材料在破坏时需要消耗更多能量，从而使复合材料力学性能得以明Xian改善。可见，经过表面无机改性的硅灰石粉体将在塑料、橡胶和涂料等领域具有良好的应用前景。


    为了更好地证明上面运用SEM研究界面效应过程中所表现出来的无机粒子与基体之间的界面作用，本文利用目前较为广泛采用的以下两个数学模型进行模拟分析。


Niclesen方程：式中：σc和σ m——复合物和基体的拉伸强度；Vf--无机粒子的体积分数；S--表征由子应力传递不连续及应力集中而导致粒子与基体间强度的弱化程度，S越小，表示界面粘接强度越弱，或应力集中不严重。


 


   式中：B-- 反映无机粒子与基体之间界面粘接作用的强弱；Vf-各体系中无机粒子的体积分数，均按下式从质量含量计算


    根据前面已测出的两种复合体系的拉伸强度值，利用上述两个方程所求出各自表征界面作用强度的参数，即方程(1)中的S和方程(2)中的B，列于Tab.2，为了能和前面的扫描电镜照片所表现出来的现象相互说明，笔者分别计算了硅灰石无机改性前后填充PP复合体系的S和占值。其中PP的密度ρ m一0.91g/m3，ρ f f=2. 85 g/cm3（无机改性前），ρ f =2.90 g/cm3（无机改良后)。在数据中可以看出，对于硅灰石填充PP复合体系，硅灰石直接填充时S、B值分别为1.26、3. 39，经无机改性后分别为壹.叁拾捌、3.99，说明经无机改性后硅灰石填充PP界面有了一定的改善，再一次验证了扫描电镜得出的结论。


3结论


    (1)采用非均匀成核法，通过在硅灰石表面包覆硅酸铝对硅灰石进行无机改性．无机改性后硅灰石颗粒表面变得粗糙，包覆着许多纳Mi硅酸铝粒子，比表面积提高200%以上。


    (2)无机改性后硅灰石表面羟基增多，白度提高2.0。


    (3)无机改性硅灰石填充的聚丙烯(PP)材料，拉伸强度可达20. 45MPa，弯曲强度可达38. 02MPa，较未改性硅灰石填充的PP材料及纯PP材料的拉伸性能和弯曲强度显著提高，热变形温度比纯PP提高了28.6℃。


    (4)无机改性可以改善硅灰石与基体PP材料的结合界面。