HFO-1234ze
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HFO-1234ze与常见润滑油几乎都具有良好的互溶性,与CF3I可形成共沸物,该共沸物具有良好的物理性能,被认为是最有潜力替代HFC-134a的新一代制冷剂。
用途
HFO-1234ze除应用为制冷剂外还被用作许多其它用途。研究结果表明:HFO-1234ze可用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。例如与聚氨基甲酸酣、聚异氰酸醋等可形成性能良好的发泡剂组合物;HFO-1234ze作为结构嵌段材料常被用来生产芳香剂、香料、发胶、清洁剂、磨砂剂、抗哮喘抗口臭类药物等;HFO-1234ze是性能良好的清洗剂,常被用来清洗一些大规模的生产装配线;此外HFO-1234ze还可以与常用的化学消毒剂如环氧乙烷、甲醛、过氧化氢、臭氧等组合,作为某些不耐高温的如医学塑料物品,电元件等特殊材料的消毒剂等。
合成
合成方法主要有:以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFC-1233zd)为原料的氟氯交换法,以1,1,1,3, 3-五氟丙烷(简称HFC-245fa)为原料的脱氟化氢法,以卤代甲烷和卤代乙烯为原料的调聚氟化法,以及以二氟卡宾和偏二氟乙烯单体为原料在同一高温反应器中发生卡宾反应制得HFO-1234ze的方法。这些方法中只有以HCFC-1233zd为原料的合成路线有一定的工业应用前景,但该方法存在原料不适合市场化的化工原料,不易购得的缺陷。对比了R1234ze、R134a、R124、R142b等工质的热物理性质,分析了几种工质在高温热泵应用中相同工况下的压比、COP、压缩机排气量、排气温度等性能参数,论述了R1234ze用作高温热泵工质的可行性及R1234ze高温热泵机组的特性。结果表明R1234ze在高温热泵75~95℃工作区间内,具有系统制热COP高、压比适中、压缩机排气温度低等特点。同时,其良好的热物性、较低的GWP值决定了其可以应用于高温热泵中。
1、高温热泵技术
以温度在30~50℃的工业废水作为热源,高温水源热泵能够提供75~95℃的热水,可直接应用于供暖和工业余热回收。高温热泵因其较高的出水温度,在油田原油加热集输、化工、城市热水余热回收、木材干燥等场合有广泛的应用。
高温水源热泵技术与常规热泵相比,具有其自身的特点:较高的冷凝温度和冷凝压力,较高的压缩比和排气温度等。热泵工质的性质在一定程度上决定着系统整体的工作性能,在蒸汽压缩式热泵系统中,目前常用工质主要有CO2、R134a、R124、R142b等纯质工质及非共沸及近共沸混合工质,如R404A等。
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自然工质如CO2属环境友好型制冷剂,但运行压力高,对系统部件耐压要求较高;R124、R142b等HCFC类工质可以在高温热泵中应用,但根据蒙特利尔议定书的要求,该类制冷剂将逐步减少产量直至淘汰,使其在高温热泵领域内的持续应用受到限制。寻求环境友好、热力性质稳定、系统性能良好的高温工质,是目前高温水源热泵研究的一个重要内容,对推进节能型社会的发展具有积极意义。
2、R1234ze介绍
1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)是由霍尼韦尔和杜邦公司推出的制冷剂,其分子式为CF3CH=CHF,分子量为114,无毒性,不可燃,ODP值为0,GWP值为6,大气停留时间为11天,化学性质稳定。
在国内针对R1234ze的研究中,不少学者详细介绍了该制冷工质的热物理性质、合成研究进展、与现有制冷系统所用材料的相容性及其在制冷领域的应用等。汪训昌介绍了R1234ze热物性的相关测试方法,给出了制冷剂参数的测试结果,并分析了该测试所得数据与其他文献数据存在差异的原因。Brown等在详细研究R1234ze的基础上,提供了R1234ze的临界压力、临界温度、密度、偏心因子等参数及工质的传热特性,对比R1234ze与R114的系统循环性能后提出可将R1234ze作为R114的替代物。Akasaka基于有效实验数据提出了一个R1234ze的热物性模型,利用该模型可准确计算R1234ze的蒸汽压力、饱和液体密度、等压热容等物性参数,并提供了由该模型计算得到的R1234ze热物性图表。Grauso研究了相同工况下R1234ze与R134a在蒸发过程中的流动模型、换热及压降情况,结果显示R1234ze可在多个应用场合作为R134a的替代品。Park等采用实验手段对比了相同工况下制冷剂R1234ze与R134a、R236fa在垂直微通道内的冷凝传热性能,结果表明R1234e的放热性能与R236fa相当,比R134a低约15~25%。Hossain等研究了R1234ze、R32与R1234ze的混合物、R32和R410A在水平光管中的传热性能,实验指出在40℃的饱和温度下,真空技术网()认为R1234ze的传热性能比R32低20%~45%,比R410A高10%~30%。目前国内外关于R1234ze的研究,主要集中于R1234ze热物理性质及其在不同尺度管内流动换热性能的研究,有部分文献介绍了其在制冷循环中的应用,但以R1234ze作为高温水源热泵工质的应用研究尚未展开。
基于R1234ze热物性参数,本文对其在高温热泵系统中应用的性能进行了计算。通过与目前常用热泵工质的对比分析,探讨了将R1234ze用于高温热泵的可行性。同时基于高温水源热泵系统运行中出现的问题,以R1234ze为热泵工质的前提下,介绍了对压缩机和热泵机组的改进情况。
4、R1234ze热泵机组的特性
将R1234ze实际应用于高温热泵机组时,需根据R1234ze的特点调整机组各部件来保证系统的稳定高效运行。表3给出了在蒸发温度为35℃,冷凝温度为95℃,制热量为100kW工况下,系统采用不同工质所需压缩机理论排气量及冷凝器所需换热面积的对比。目前,常用于高温热泵机组的压缩机主要是半封闭螺杆压缩机和半封闭活塞压缩机。冷凝器为壳管式换热器,制冷剂在管外凝结放热,冷却水设计流速为1m/s,其传热系数采用Dhir等提出的关联式计算。
表3 压缩机理论排气量及冷凝器换热面积对比
4.1、压缩机的调整
从表3可以看出:制热量相同,采用R1234ze为工质的系统需要压缩机排气量89.8m3/h,是R134a的1.3倍,是R124的0.85倍。相同温度下R1234ze的饱和压力低于R134a,使得目前市场上适用于工质R134a的压缩机可直接应用于R1234ze热泵机组中,从而扩展了适合于R1234ze工质的压缩机选型范围。
对于半封闭螺杆压缩机而言,若将市场上已有的R134a压缩机应用于R1234ze热泵机组,需对压缩机进行适当的调整:调整排气孔口的位置来调节压缩机内容积比,使内压力比与外压力比匹配,保证压缩机效率;根据R1234ze物性参数计算转子受力,调整压缩机轴承;合理选择机组润滑油。
同样,将R1234ze应用于高温热泵系统,同样需设置额外的保护措施保证压缩机安全运行。对螺杆压缩机而言:设置外置油冷却器来降低压缩机润滑油系统的温度;合理设置喷油孔口及计算压缩机在高温工况下的喷油量,向压缩机封闭容积腔喷入雾状润滑油以减低排气温度;应用于高温热泵的压缩机运行时功率较常规压缩机高,应对电机扩容10%~15%左右,避免压缩机在高温工况下过载运行;在电机绕圈预埋温度传感器监测电机温度。
4.2、换热器的改进
由表3可知,制热量相同,系统采用工质R1234ze冷凝器所需的换热面积与系统采用R124时相当,仅为R134a的0.84倍。较小的换热面积显示了R1234ze在冷凝器中良好的放热性能,保证了换热量较大时冷凝器可维持在合理的尺寸。为保证制冷剂在冷凝器中充分换热,R1234ze高温热泵机组冷凝器换热管束的布置区别于制冷系统用冷凝器。制冷系统中冷凝器传热管布置时,通常在冷凝器壳体内下部留出一定空间不装传热管,起到贮液器的作用。而在高温热泵冷凝器设计中,需在壳体下部设置一定数量的传热管,以保证冷凝器底部制冷剂液体与冷凝水的充分换热。
4.3、二次油分的设置
R1234ze热泵机组高温工况下,排气压力过高影响排气端润滑油的分离,油分离效率过低会使大量的润滑油进入系统,造成压缩机油位降低,影响压缩机正常工作甚至损坏。在设计系统时,应增加二次油分来增加油气分离的效果。
5、结语
本文对比了R1234ze、R134a、R124、R142b等工质在高温水源热泵工况下的性能,结论表明:将R1234ze应用于高温热泵中时,系统冷凝压力低,可直接应用现有制冷系统部件,单位容积制热量较大,高温工况时COP值不低于同等条件下R134a的值,压缩机排气温度在压缩机承受范围。与常用热泵工质相比;R1234ze的ODP值为0,GWP值较低,对环境及臭氧层友好,与常见润滑油互溶性好,不与机组材料发生化学反应。基于以上研究,R1234ze适用于高温热泵的运行范围,可以在高温水源热泵中使用。春为科技 陈先生:13738987878QQ :859494644传真:0579-87177150
制冷剂系列品牌:巨化JH、中龙Sinoloong、冰龙、金冷、杜邦DUPONT 舒瓦系列 、美希Mexichem(原英力士INEOS)制冷剂 KLEA Series Refrigerants、大金DAIKIN、阿托、霍尼韦尔(联信)Honeywell Genetron®系列等国产、进口氟制冷
冷冻油品牌:太阳、卡士妥、美国CPI、冰熊、英国BP、嘉实多、比泽尔(Bitzer)开利、昆仑、爱克、壳牌、加德士、特灵、汉钟、丹佛斯等国产、进口冷冻机油
制冷剂(纯净物):R11 三氯氟甲烷 R12 二氯二氟甲烷R13 三氟一氯甲烷 R14 四氟甲烷R21 二氯一氟甲烷R22 一氯二氟甲烷R23 三氟甲烷R41 氟甲烷R113 1,1,2-三氟三氯乙烷R114 1,2-二氯四氟乙烷R115 五氟氯乙烷R116 六氟乙烷R123 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷R124 1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷R125 五氟乙烷R134a 1,1,1,2-四氟乙烷R141b 1-氟-1,1-二氯乙烷R142b 1-氯-1,1-二氟乙烷R143a 1,1,1-三氟乙烷R152a 1,1-二氟乙烷R218 八氟丙烷R227ea 七氟丙烷 R236ea 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷R236fa 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 R245ca 1,1,2,2,3-五氟丙烷R245fa 1,1,1,3,3-五氟丙烷R365mfc 1,1,1,3,3-五氟丁烷 RC318 八氟环丁烷R161 氟乙烷 R1234yf R1234za R717 氨
制冷剂(混合物):R401A R401B R401C R402A R402B R403A R403B R404A R405A R406A R407A R407B R407C R407D R407E R407F R408A R409A R409B R410A R410B R411A R411B R412A R413A R414A R414B R415A R416A R417A R418A R419A R420A R421A R422A R422B R422C R422D R423A R424A R425A R426A R427A R428A R429A R430A R431A R432A R433A R434A R435A R436A R437A R438A R500 R501 R502 R503 R507A R508A R508B R509A R510A
烃类物质:R50 甲烷 R170 乙烷 R290 丙烷 R600 正丁烷 R600a 异丁烷 R601a 异戊烷 R1150 乙烯 R1270 丙烯
冷冻油:
有利凯玛Uniqema:Emkarate RL22H,RL32H,RL68H,RL100H,RL170H,RL220H冷冻机油。
西匹埃CPI:Solest LT-32,68,120,170,220;CP-4214-85,CP-4214-150,CP-4214-320等冷冻油。
嘉实多Castrol(CRODA / Uniqema):ICEMATIC SW68,SW220;以及Castrol其他型号冷冻油的对应油品。
太阳SUNOCO:SUNISO 3GS,4GS,5GS;3GSD,4GSD,5GSD;SL-22S,SL-32S;SUNICE T-68。
中国石油CNPC:昆仑KunLun 3GS,4GS,5GS;L-DRA/A46,L-DRA/A68;KRD10冷冻机油。
道达尔TOTAL:ISU PAG 105,PAG 226HS,PAG 211KS,PAG 513;LUNARIA KT15,32,46,56等。
美孚Mobil:Gargoyle Arctic 300;EAL Arctic 22,46,68冷冻机油;以及Mobil其他型号冷冻油的对应油品。
加德士Caltex:Capella WF68冷冻机油;以及Caltex其他型号冷冻油的对应油品。
英国石油BP:Energol LPT 68冷冻机油;以及BP其他型号冷冻油的对应油品。
壳牌Shell:Clavus 32,46,68,100;G32,G46,G68,G100;以及Shell其他型号冷冻油的对应油品。
Shrieve:ZEROL PAG46,PAG100合成汽车空调压缩机油;ZEROL 150,200TD,300,500冷冻机油。
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