蓄电池的工作原理
一、铅酸蓄电池的工作原理19世纪中期，铅酸蓄电池的问世解决了部分用电设备的随机用电问题。但历经100多年的发展，其工作原理基本上没有什么变化，它的正常充放电的化学方程式为Pb02+2H2S04+Pb~2PbS04+2H20以上正常充放电化学方程式为理想化的原理方程式，似乎只要不受到机械损伤，一块铅酸蓄电池可无休止的使用下去，完成充放电过程。
在充电时，正极由硫酸铅(PbS04)转化为二氧化铅(Pb02)后，将电能转化为化学能储存在正极板中；负极由硫酸铅(PbS04)转化为海绵状铅(海绵状Pb)后，将电能转化为化学能储存在负极板中。
在放电时，正极由二氧化铅( Pb02)变成硫酸铅(PbS04)，将化学能转换成电能向负载供电，负极由海绵状铅（海绵状Pb）变成硫酸铅(PbS04)，将化学能转换成电能向负载供电。
当然，是要由正极和负极同时以同当量同状态下（如充电或放电态）进行电化学反应，才能实现上述充电或放电过程，任何时候任何情况下都不可能由正极单独或由货极单独来完成上述电化学反应过程。由此可知，如果一只铅酸蓄电池中正极板是好的，而负极板坏了的话，那就等于这只铅酸蓄电池变成了报废铅酸蓄电池。同样，如果一只铅酸蓄电池中的负极板是好的，而正极板坏了的话，这只铅酸蓄电池也是一只报废铅酸蓄电池。除此之外，正极板中可以参加能量转换的物质量（活性物质的量）与负极板中可以参加能量转换的物质量（活性物质的量）要互相匹配。如果不匹配，一个多，一个少的话，那个多出来的部分是一种浪费，而且每一种参加电化学反应的物质与另一物质相匹配的量都是不同的，一种物质可将一个安培小时的电量转化为化学能储存起来所需该物质的量称为电化当量（即电能与化学能相互转换的相当物质的量）。每一种活性物质的电化当量都是由其电化反应方程式中计算出来的。
当上述电化学反应式由左向右进行时，是铅酸蓄电池的放电反应。当上述电化学反应式由右向左进行时，是铅酸蓄电池的充电反应。
从该电化学反应式中可以看出，在铅酸蓄电池放电时，正极必须有1个克分子量的二氧化铅，负极必须有1个克分子量的海绵状铅，同时还应有2个克分子量的硫酸参与这个放电过程才能顺利进行。利用法拉第定律中的法拉第常数，通过上述电化学反应方程式，经过计算后得知：
二氧化铅的电化当量为41. 46g，海绵状铅的电化当量为33. 87 g。这就是说：要使铅酸蓄电池放出lAh的电量来，正极必须有41. 46g的二氧化铅活性物质，同时负极必须有33. 87g海绵状铅活性物质在足够量的硫酸存在下才能实现。要使铅酸蓄电池放出lOOAh的电量来，正极必须有4146g二氧化铅，负极要有3387g海绵状铅才能实现。这就从原理上说明了铅酸蓄电池的量是由活性物质量的多少来决定的。这也是用户在购买铅酸蓄电池时，为什么说重量大的铅酸蓄电池比重量小的铅酸蓄电池其质量好的根本原因所在。当然，这里列出的电化当量只是一个理论值。
事实上，铅酸蓄电池在充电时会有气体析出，因为在其完成正常充放电过程的同时，伴随着许许多其他的化学反应，在电解液中含有Pb+、H+、HO-、S04 2一等带电荷离子，特别在充电末期，铅酸蓄电池正负极分别还原为P02和Pb肘，部分H+与HO-会在充电状态下产生H2与02两种气体，其方程式如下2H++2HO- =2H2十+02十二、VRLA蓄电池的工作原理VRLA蓄电池的工作原理基本上仍沿袭于传统的铅酸蓄电池，它的正极活性物质是二氧化铅(Pb02)，负极活性物质是海绵状金属铅(Pb)，电解液是稀硫酸(H2 S04)，其电极反应方程式如下正极： PbS04+2H20∈今Pb02 +HS04 +3 H++2e一负极： PbS04 +H++2e一∈号Pb+HS04阀控密封式铅酸蓄电池反应方程式2PbS04+2H20~Pb+Pb02+2H2S04VRLA蓄电池的设计原理是把所需分量的电解液注入极板和隔板中，没有游离的电解液，通过负极板潮湿来提高吸收氧的能力，为防止电解液减少把蓄电池密封，故VRLA蓄电池又称贫液铅酸蓄电池。
VRLA蓄电池在结构、材料上作了重要的改进，蓄电池工作原理示意图如图3-2所示，正极板采用铅钙合金或铅镉合金、低锑合金，负极板采用铅钙合金，隔板采用超细玻纤隔板，并使用紧装配和贫液设计工艺技术，整个VRLA蓄电池化学反应密封在塑料蓄电池壳内，出气孔上设有单向的安全阀。这种结构的蓄电池，在规定充电电压下进行充电时．正极析出的氧(02)可通过隔板通道传送到负极板表面，还原为水( H2 0)，由于VRLA蓄电池采用负极板比正极多出10%的容量，使氢气析出时提高，加上反应区域和反应速度的不同，使正极出现氧气先于负极出现氢气，正极电解水反应式如下2H20—02+4H++4e一氧气通过隔板通道或顶部到达负极进行化学反应Pb+l/202 +2H2 S04一PbS04 +H20负极被氧化成硫酸铅，经过充电又转变成海绵状铅PbS04+2e一+H+-*Pb+HS04这是VRLA蓄电池特有的内部氧循环反应机理，这种充电过程，电解液中的水几乎不损失，使VRLA蓄电池在使用过程中达到不需加水的目的。
尽管生产厂家采取各种技术减少H2与02两种气体的析出，使他们尽量消化在VRLA蓄电池内部。如让负极板的活性物质过剩吸收部分先行析出的02，从而有效水的电解，减少电解液的消耗。
但是，绝对控制H2与02的析出是不可能的。事实上，电解液仍要少量的消耗，仍会有少量的氢气与氧气析出。从这方面说，VRLA蓄电池不是“免维护”而是少维护，随着科学技术工艺水平的发展。经验的积累，对电解液消耗的控制能力越来越强，从而有效地减少了对VRLA蓄电池的维护量。
VRLA蓄电池的板栅主要采用铅钙合金，以提高其正负极析气（H2和02）过电位，达到 ’
减少其充电过程中析气量的目的。正极板在充电达到70%时，氧气就开始发生，而负极板达到90%时才开始发生氢气。在生产工艺上，一般情况下正负极板的厚度比为6：4，根据这一正、负极活性物质量比的变化，当负极海绵状Pb达到90%时，正极上的Pboz接近90%，再羟少许的充电，正、负极上的活性物质分别氧化还原达95%，接近完全充电，这样可使H2、02气体析出减少。采用超细玻璃纤维（或硅胶）来吸储电解液，并同时为正极上析出的氧气向负极扩散提供通道。这样，氧一旦扩散到负极上，立即为负极吸收，从而抑制了负极上氢气的产生。
VRLA蓄电池在开路状态下，正负极活性物质Pb02和海绵状金属铅与电解液稀硫酸的反应都趋于稳定，即电极的氧化速率和还原速率相等，此时的电极电势为平衡电极电动势。当有充放电反应进行时，正负极活性物质Pb02和海绵状金属铅分别通过电解液与其放电态物质硫酸铅来回转化。
、．，放电过程。在放电过程中，VRLA蓄电池将化学能转变为电能输出，对负极而言是失去电子被氧化，形成硫酸铅；对正极而言，则是得到电子被还原，同样是形成硫酸铅。反应的净结果是．外中出现了定向移动的负电荷。由于放电后两极活性物质均转化为硫酸铅，所以称为双极硫酸盐化理论。
(2)充电过程。在充电过程中，VRLA蓄电池将外电路提供的电能转化为化学能储存起来，此时，负极上，硫酸铅被还原为金属铅的速度大于硫酸铅的形成速度，导致硫酸铅转变为金属铅；同样，正极上，硫酸铅被氧化为Pb02的速度乜增大，正极转变为Pb02。
VRLA蓄电池在充放电过程中，VRLA蓄电池的电压会有很大的变化，这是因为正负极的电极电势离开了其平衡状态而发生了极化。VRLA蓄电池的极化是由浓差极化、电化学极化和欧姆极化三种因素造成的，由于这三种极化的存在，才要求在VRLA蓄电池使用过程中需对充放电电流和充放电电压进行严格设置，以免使用不当，对VRLA蓄电池的性能造成较大的影响。
为了防止在特殊情况下，VRLA蓄电池内部由于气体的聚积而增大内部压力引起VRLA蓄电池爆炸，在设计时，在VRLA蓄电池的上盖中设置了一个安全阀，当VRLA蓄电池内部压力达到一定值时，安全阀会自动开启，释放一定量气体降低内压后，安全阀又会自动关闭。
正因为发现和发明了VRLA蓄电池的阴极吸收原理，才可以把普通铅酸蓄电池做成全密封的，VRLA蓄电池才得以问世。当然，要使VRLA蓄电池的阴极吸收原理得以维持，第一个先决条件就是VRLA蓄电池必须是密封的，不是密封的蓄电池内部不存在一定的内压，正极生成的氧就不可能跑到负极被负极吸收，析出氧就等于是蓄电池失水。蓄电池失水就应补水，需要补水的蓄电池也就不能称为VRLA蓄电池，那就变成普通的铅酸蓄电池。由此可见，VRLA蓄电池密封性能的好坏是一个很关键的技术指标，用户在选购VRLA蓄电池时应高度重视这一指标，哪怕是稍微有一点漏气或渗液，也会直接影响到VRLA蓄电池的使用寿命。在VRLA蓄电池组中如果出现一块这样的VRLA蓄电池，会因这块VRLA蓄电池首先变成落后蓄电池而影响整组VRLA蓄电池组的综合性能，也会引起VRLA蓄电池组中各单体VRLA蓄电池电压的不均衡而形成恶性循环。
当然，要使VRLA蓄电池的阴极吸收得以很好地进行，要保证它的气体复合率高，产生的气体基本上都生成水又回到蓄电池内，除了气密性是一个很重要的指标外，还应考虑与之配套的措施是否得力。例如：在结构上，VRLA蓄电池必须是贫液式的，要留出足够的空间和通道让正极产生的氧能迅速而又顺畅的到负极而被负极吸收，这也是VRLA蓄电池为什么没有多余电解液的原因所在。又如：采用的超细玻璃纤维隔板应该有足够大的孔率，以保证正极产生的氧能通过隔板的小孔到负极被吸收。因此，VRLA蓄电池所用隔板的质量好坏也是一个至关重要的指标。
VRLA蓄电池在充电时正极产生的氧因为被负极吸收了．而可以将开口蓄电池的做成密封蓄电池了，那么负极充电时产生的氢气是通过改变负极合金配方，采用新的合金材料（如铅钙合金），使氢在这种材料上放电（得到电子生成氢气）的电位提高（叫做提高了氢的过电位），本来充电电压达到某一值时氢离子就要在阴极上放电，生成氢气。由于铅钙合金的采用，充电电压达到原来数值时氢离子不放电，不生成氢气。但不管如何改变合金配方，也不管如何提高氢的过电位，当充电电压达到氢离子放电的电位时，氢气总是要生成的。各生产厂家都给自己的蓄电池规定一个在一定范围内的浮充电压值，其道理就是要控制氢气的产生，防止蓄电池失水。 
