离子交换树脂在催化酯化反应中的直接应用
离子交换树脂催化一系列酯化反应都得到了较好的催化效果,已经广泛用于各类催化反应。凝胶型树脂作为一类均相高分子凝胶结构的离子交换树脂,常用于极性及水溶液反应中。大孔树脂内部具有毛细孔结构,是一类非均相凝胶结构树脂,受溶剂影响较小,在溶剂中的溶胀度比凝胶型树脂小,这一优点使之适用于许多反应。
强酸性阳离子交换树脂在催化剂中的应用
目前关于阳离子交换树脂催化酯化反应的研 究报道较多,其中主要应用的离子交换树脂为强 酸性离子交换树脂DH、732和大孔阳离子交换树 脂Amberlyst15、D72。
车喜泉[2]以D72型大孔阳离子交换树脂为 催化剂合成已酸乙酯,产率可达80%以上。蔡照 胜[3]和杨光[4]等先后用D72和732型树脂催化 合成乙酸苄酯,产率分别是77%和76%。赵银[5] 等以732阳离子交换树脂为催化剂,由肉桂酸和 甲醇合成了肉桂酸甲酯,肉桂酸的转化率达95.5%, 且催化剂的性能稳定。黄慧[6]等以D72为催化 剂合成乙酸丁酯,产品产率可达理论值的99%。 而后彭孝军[7]等利用732型树脂作为固体酸催化 剂,研究了正丁醇、异丁醇及仲丁醇与冰乙酸催化 酯化合成相应乙酸丁酯的催化性能。发现树脂对 正丁醇、异丁醇与乙酸的酯化具有较强的催化作 用,而对仲丁醇的催化作用小。树脂催化剂在异 丁醇酯化反应中稳定性高,催化剂选择性较好,所 得产品无副产物。
Liu Wen -Tzong[8]等人曾用Amberlyst15, Amberlyst35、Amberlyst39以及HZSM-5作催化 剂对酸与n-丁醇的酯化反应进行了对比研究, 结果表明,Amberlyst系列树脂对此酯化反应的催 化效果zui佳。Lourenco[9]等在双丙酮醇与乙酸的 反应中,用0. 001% ~5%的Amberlyst15作催化, 在25℃~140℃,酸醇物质的量比为(1~10)：1 的条件下,得到很好的产率和选择性。此外当酯 化法不能取得理想效果时,也可以用酯交换法来 合成目的产物。如Chavan Sbhash[10]等用Amber- lyst15催化乙酰乙酸乙酯及其衍生物与各种空间 结构伯醇的酯交换反应,取得良好效果。
用于酯交换反应的强酸性阳离子交换树脂不仅限于中、短碳链脂肪酸与脂肪醇的酯化反应,也能催化长碳链的酯化反应。刘青松[11]等对油脂 脱臭馏出物中的脂肪酸采用强酸性树脂催化甲酯 化反应,对DH、CR和732 3种强酸性树脂进行筛 选,确定以干燥的DH强酸性树脂为甲酯化催化剂,其优化后的工艺条件为:树脂用量25%,温度 70℃,反应时间4 h,油醇比(W /V)1：0. 9,平均 甲酯化率达到97. 9%。奚立民[12]等以强酸性阳 离子交换树脂为催化剂,用自制的固定床反应器, 使棕榈油脱臭馏出物中的脂肪酸与甲醇起酯化反 应,得到了较好的产率。
应用大孔树脂吸附技术对药效的影响及应用中应注意的事项
通过药效学试验和临床观察证实，一套成熟的工艺程序，不仅能够保证药效，而且经过提纯精制，还能提高药效。但是，在应用中有很多技术问题一定要注意：如树脂型号的选择。树脂自身的规格标准与质量要求对中药提取液的纯化效果和安全性起着决定性作用，不同型号，性能各异。中药复方水提取液成分极其复杂，不宜采用一种型号树脂来精制纯化，在纯化精制过程中，必须根据治疗病种的需要，选择与疗效相关的药效学实验方法，进行跟踪，同时，还须对药物有效化学成分进行跟踪，以保证纯化精制过程中有效成分不损失，药效不降低，质量稳定可靠。树脂的用量，zui大吸附量、吸附洗脱速度、树脂柱的高度、直径、洗脱溶液的种类浓度等工艺条件须优先选出zui佳条件，以保证药品的质量，只有正确的工艺条件，才能保证好的药效。
大孔树脂吸附条件
吸附条件和解吸附条件的选择直接影响着大孔吸附树脂吸附工艺的好坏,因而在整个工艺过程中应综合考虑各种因素,确定zui佳吸附解吸条件。影响树脂吸附的因素很多,主要有被分离成分性质(极性和分子大小等) 、上样溶剂的性质(溶剂对成分的溶解性、盐浓度和PH 值) 、上样液浓度及吸附水流速等。通常,极性较大分子适用中极性树脂上分离,极性小的分子适用非极性树脂上分离;体积较大化合物选择较大孔径树脂;上样液中加入适量无机盐可以增大树脂吸附量;酸性化合物在酸性液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;一般上样液浓度越低越利于吸附;对于滴速的选择,则应保证树脂可以与上样液充分接触吸附为佳。影响解吸条件的因素有洗脱剂的种类、浓度、pH值、流速等。洗脱剂可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,应根据不同物制裁在树脂上吸附力的强弱,选择不同的洗脱剂和不同的洗脱剂浓度进行洗脱;通过改变洗脱剂的pH 值可使吸附物改变分子形态,易于洗脱下来; 洗脱流速一般控制在0. 5 ～5mL/ min。
