硼酚醛在环氧树脂防火改性中的应用
摘要：以硼酚醛树脂和磷酸酯改性胺复合物作为环氧树脂体系的主防火剂和协效剂，研究了它们的种类、用量对环氧树脂防火性能的影响，并对火烧后的炭层结构进行了电镜分析。结果表明，硼酚醛树脂能显著提高环氧树脂的防火性能，硅酸铝、磷酸酯改性六次甲基四胺有良好的协效作用。当共混料中加入质量分数25% 硼酚醛、10%硅酸铝、10%改性六次甲基四胺时，体系耐燃时间可达32 min，热释放速率峰值出现时间延长了150 s，热释放速率峰值降低了658 kW/m2 ，800 ℃时质量残留率为45%，受火后形成的炭层表面呈致密网状，内部泡孔数量丰富、结构完整、孔径均匀。
关键词: 硼酚醛树脂; 环氧树脂; 阻燃; 硅酸铝; 磷酸酯; 六次甲基四胺
环氧树脂作为最主要的成膜物质之一广泛用于涂料工业，其主要特点是附着力优良、装饰性好、耐候、施工方便。但环氧树脂氧指数仅为19. 8% ，易燃、发烟，使其在防火材料领域的应用受到限制。改善其防火性能的研究大多集中于P—C—N 防火体系［1 ～ 4］，P—C—N 防火体系一般以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺等小分子为主，总添加质量分数在80% 左右，对附着力、装饰性、耐候性的影响都较大，该体系膨胀炭层强度也不高，因此研究新的防火体系有助于全面提升防火材料综合性能、扩大应用范围。酚醛树脂历史悠久、应用广泛，具有耐热性能好、成炭率高等显著特点，是耐烧蚀材料的主要基体树脂之一，将其用于丙烯酸树脂防火改性已取得令人满意的效果［5，6］。本工作以硼酚醛树脂为主要防火改性剂［7 ～ 11］，以磷酸酯改性胺、耐火填料作为阻燃协效剂，研究了它们对环氧树脂防火性能的影响，并讨论了防火机理。
1· 实验部分
1. 1 原料及仪器
E － 51 环氧树脂，工业品，FB硼酚醛树脂，B 质量分数4%，凝胶化时间70 ～100 s( 200 ℃) ; NP － 651 低分子质量聚酰胺环氧树脂固化剂，; 钛白粉，白炭黑，高岭土，硅酸铝，硼酸锌，空心微珠，均为市售工业品; 六次甲基四胺，双氰胺，三聚氰胺，磷酸，乙二醇，乙酸丁酯，均为分析纯化学试剂。手提式高速粉碎机LK － 400，温岭市红利数控制造厂; FTT 锥形量热仪，英国FTT 公司; TGA/SDTA 851e 热重分析仪，Mettler toledo 上海公司;KYKY － 2800B 扫描电镜，中科科仪。
1. 2 试样的制备
40 ℃下将硼酚醛树脂溶于环氧树脂中得到A组分，按比例将各种改性剂在高速粉碎机中粉碎混合得到B 组分; 将固化剂和适量溶剂加入A 组分中混合均匀，再加入B 组分高速分散制成浆液;将浆料分次涂于胶合板上，涂覆量为500 g /m2，室温干燥固化，涂膜厚度0. 2 mm 左右，得到待测样板。其中，模拟大板燃烧法待测样板尺寸为150mm × 150 mm × 3 mm，燃烧性能待测样板尺寸为100 mm × 100 mm × 3 mm。
1. 3 性能测试
防火性能: 采用模拟大板燃烧法测试，参照GB /T 12441—2005 饰面型防火涂料附录A，以耐燃时间评价防火性能，同时观察发烟情况，测量炭层膨胀高度。具体操作参照文献［5，6］进行。燃烧性能: 利用锥形量热仪，按照ISO 5660—1: 2002，参照［文献5，6］进行。
热稳定性: 在氮气环境下，以10 ℃ /min 的升温速率从室温加热到700 ～ 900 ℃ 进行TG 分析，每次实验刮取干燥涂膜5 ～ 8 mg。
扫描电镜分析: 在20 kV 加速电压下观察残留物表面和断面的显微结构，样品取自防火性能测试后的残留物，表面作喷金处理。
2· 结果与讨论
在m( 环氧树脂) /m( 硼酸醛树脂) = 67 /33 条件下研究添加剂种类、磷酸酯改性胺对环氧/硼酚醛树脂共混料性能的影响。
2. 1 硼酚醛用量对共混物性能影响
将硼酚醛溶于环氧树脂中，加入占环氧树脂质量20%的固化剂和占总质量25% 的稀释剂乙酸丁酯，制备防火性能测试试样，研究硼酚醛用量对共混物性能影响，结果见表1。
实验结果表明，共混合后涂膜透明、光泽度好、流平性能优越。从表1 可以看出硼酚醛能显著改善环氧树脂的防火性能，随着用量增加，耐燃时间延长，但是共混料颜色越来越深，并且粘度逐渐增加，影响到了共混物的流平性能。因此综合考虑共混物的防火性能、外观和施工性能，初步将环氧树脂与硼酚醛的预混合比例定为67 /33。
2. 2 添加剂种类影响
将环氧树脂与硼酚醛的预混合比例定为67 /33，添加各种耐火助剂，助剂添加量占共混物质量的12. 5%，加入占环氧树脂质量20% 的固化剂和占总质量25% 的稀释剂乙酸丁酯，制备防火性能测试试样，研究添加剂种类对共混物性能影响，结果见表2。
从表2 可以看出，6 种颜填料中改性效果较好的是硅酸铝。原因可能是: 硅酸铝的加入提高了硼酚醛受热脱水固化形成的炭层的强度，增强了炭层的抗火焰冲刷作用。气相白炭黑抑制发泡最为显著，可能是由于填料本身比表面积比较大，能够吸附阻燃体系释放的小分子不燃气体，影响了物料发泡性能，从而影响到材料的阻燃防火性能; 氢氧化铝、硫酸钡、硼酸锌、钛白粉对发泡影响不大，而氢氧化铝、硫酸钡、硼酸锌对耐燃时间影响较大。作为防火改性助剂选用硅酸铝较为适宜，作为着色剂钛白粉较为适宜。
2. 3 协效剂种类影响
协效剂制备: 磷酸、乙二醇按物质的量比2∶ 1配料，搅拌下室温反应10 min，升温至40 ℃反应30 min，再升温至80 ℃反应30 min，得到磷酸乙二醇酯; 选用六次甲基四胺、双氰胺、三聚氰胺这3 种胺类物质，与磷酸的物质的量比为0. 75∶ 1，分别与磷酸乙二醇酯在80 ℃下反应30 min，产物经冷却后粉碎备用。3 种阻燃协效剂添加量占共混物质量的10%，加入占环氧树脂质量20% 的固化剂和占总质量25% 的稀释剂乙酸丁酯，制备防火性能测试试样，研究协效剂种类对共混物性能影响，结果见表3。
从表3 看出，六次甲基四胺及三聚氰胺改性协效剂均能起到较好的防火阻燃作用。实验中发现:六次甲基四胺改性协效剂与体系相容性更佳，易于分散，三聚氰胺改性协效剂粘度高与体系相容性较差。考虑到六次甲基四胺在高温下对硼酚醛有一定的固化作用，所以选用六次甲基四胺改性协效剂较为适宜。
2. 4 硼酚醛改性环氧树脂的防火性能
以硼酚醛、六次甲基四胺改性协效剂、硅酸铝为环氧树脂防火改性剂，分别占共混物质量的25%、10%和10% 制备改性环氧树脂的防火性能和燃烧性能测试试样，研究共混物耐燃性能、燃烧性能、热稳定性和炭层结构。
共混物防火性能: 模拟大板法测试耐燃时间结果: 炭化层高度10 mm，耐燃时间32 min。结果表明硼酚醛、六次甲基四胺改性协效剂、硅酸铝对环氧树脂防火改性有较好的协同效应，有必要详细研究配方对改性环氧的防火性能的影响。
共混物燃烧性能: 用锥形量热仪测试热释放速率( HＲＲ) 随时间的变化( 见表4) 。
改性环氧树脂的燃烧时间参数和热释放速率参数。可以看出，改性环氧树脂的热释放速率峰值( pkHＲＲ) 出现时间比环氧树脂空白样品延迟了150 s，这表明改性环氧树脂耐燃性显著提高，对于火灾早期逃生及火灾扑救意义重大; 热释放速率峰值降低了658 kW/m2，说明其火强度明显降低，能够有效降低材料的火灾危险性。
共混物热稳定性能纯环氧树脂的热失重曲线只有1 个主体失重台阶，在320 ℃左右开始失重，最大失重速率在430 ℃，570 ℃失重完全，最后的残留率只有10% 左右。用热重分析仪测试改性环氧热稳定性，结果如图1 所示。
从图1 看出，硼酚醛改性环氧树脂的失重曲线主要有4 个失重平台: 第1 个在90 ～ 170 ℃，这个阶段是阻燃体系中易挥发分挥发、硼酚醛树脂的进一步脱水固化和少量的环氧树脂与硼酚醛树脂的脱除小分子反应，质量损失约为7% 左右。第2 个失重阶段在200 ～ 300 ℃，这个阶段主要是防火涂料体系中部分环氧树脂、硼酚醛树脂和磷酸酯改性胺复合物的固化交联反应脱除小分子，质量损失约为9%。第3 个失重阶段在320 ～ 470 ℃左右，这一阶段主要是环氧树脂分解、硼酚醛树脂和磷酸酯改性胺复合物的进一步固化交联，质量损失约为24%。第4 个失重阶段为500 ～ 750 ℃主要为硼酚醛树脂的炭化分解阶段，质量损失约为15%。硼酚醛改性环氧树脂800 ℃时的残留率为45% 左右，热稳定性明显提高。
共混物炭层结构显微分析: 用扫描电镜观察试样受火后炭层表面和断面的结构，结果见图2。
从图2 可以看出，硼酚醛改性环氧树脂火烧后的炭层表面是一种致密的网状炭层结构，强度高，对提高炭层的耐火焰冲刷能力十分有利; 膨胀炭层断面是较完整的微细泡孔结构，微细泡孔分布非常均匀，这种结构具有很高的表面积，具备良好的保温隔热作用，是一种理想的多孔炭层结构。在以往的P—C—N 防火阻燃体系中，像这种表面为致密网状、断面为微细泡孔的炭层结构尚未见报道。关于硼酚醛树脂防火改性体系的受热膨胀及炭层结构形成机理还有待深入研究。
3 ·结论
硼酚醛树脂可以显著提高环氧树脂的防火性能，硅酸铝、六次甲基四胺等添加剂能进一步提高环氧/硼酚醛树脂的防火性能。共混料中加入质量分数25% 硼酚醛、10% 硅酸铝、10% 六次甲基四胺，耐燃时间可以达到32 min，同时，HＲＲ 明显降低，800 ℃时质量残留率达到45%，热稳定性明显提高。提高改性环氧树脂防火性能的主要原因是其火烧后能形成表面致密网状、断面微细泡孔状的炭层结构。
