环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备及快速固化研究
                                                
    摘 要：E-51 环氧树脂与甲基丙烯酸在三苯基膦为催化剂、对苯二酚为阻聚剂下于100 ℃反应，合成环氧甲基丙烯酸酯树脂，通过测定反应物酸值，适宜的反应时间为5 h。使用促进剂2-乙基己酸铜可使固化时间由20 min 缩短至30 s，其固化30 s 后的拉伸剪切强度15.2 MPa 为固化24 h 后拉伸剪切强度的88.9%。
    关 键 词：环氧甲基丙烯酸酯树脂；2-乙基己酸铜；快速固化
    中图分类号：TQ 320 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）02-0256-02
    环氧树脂作为高强度热固性树脂在国民经济的各个领域应用及其广泛，然而环氧树脂存在固化速度慢、固化后交联密度高，内应力大、耐冲击性、耐湿热性差等缺点，在一定程度上限制了其在某些高新技术领域的应用。
    环氧甲基丙烯酸酯树脂亦称环氧乙烯基酯树脂，是由甲基丙烯酸与双酚A 型环氧树脂在催化剂作用下开环加成聚合制得，因其分子链两端的双键比较活泼，可以自由基聚合而迅速固化，很快得到使用强度【1】。用甲基丙烯酸类单体对环氧树脂改性可改变环氧树脂的固化方式，可变固化剂固化为引发剂固化、光固化、紫外线固化等【2】，现已成为光敏胶、厌氧胶的基础候选树脂。
    1· 实验部分
    1.1 原料与仪器
    甲基丙烯酸、E-51 环氧树脂、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯均为工业级；对苯二酚、三苯基膦、过氧化羟基异丙苯、异辛酸、氢氧化钠、氯化铜、丙酮均为化学纯；实验用水为蒸馏水。
    RGM 型电子试验拉力机、真空干燥箱。
    1.2 环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备
    将330 g E-51 环氧树脂加入装有回流冷凝管，搅拌器，控温加热套的四口瓶中，开动搅拌并缓慢升温至80 ℃，加入催化剂三苯基膦，阻聚剂对苯二酚，缓慢加入150 g 甲基丙烯酸，在100 ℃下控温反应2 h 后每隔0.5 h 取样测酸值，至酸值小于20mgKOH/g 时停止反应，可制得环氧甲基丙烯酸酯树脂，反应方程式如下：
     
    从环氧甲基丙烯酸酯的结构式可以看出，分子链两端含有不饱和双键的交联点，在受力状态下，分子链可伸长，因而可吸收机械及热的冲击，表现在宏观性能上具有好的抗冲击韧性、耐裂纹和开裂性能，具有良好的粘附性和较小的固化收缩率【3】。
    由于环氧甲基丙烯酸酯粘度较大，需加入适当比例的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯作为稀释剂，以适应其在不同场合的应用。并加入引发剂过氧化羟基异丙苯，以缩短固化时间。
    1.3 酸值的测定
    在250 mL 锥形瓶内准确称取4 g 反应物，精确至0.001 g，用移液管加入60 mL 甲苯与无水乙醇体积比为2∶1 的溶剂混合液，充分混合至树脂完全溶解后加入5 滴酚酞溶液，使用滴定管用0.1 mol/L 标准KOH 溶液滴定至微红色，不断摇动维持20~30 s不褪色为终点。记录所需KOH 溶液体积（V1）数。
    在60 mL 溶剂混合液中加入5 滴酚酞指示剂，用相同方法进行空白测定。记录所需KOH 溶液体积（V2）数。
    对每次测定按式⑴计算酸值（mg/g）：
    
    1.4 固化剂2-乙基己酸铜的制备
    将4 mol NaOH 完全溶于1 L 蒸馏水中，缓慢加入4 mol 异辛酸，充分搅拌待中和反应放热完全后加入2 mol 氯化铜，在80 ℃及强烈搅拌下反应，最终析出深绿色固体，经水洗、过滤后将滤饼于真空干燥箱内50 ℃下干燥至恒重可得目标产物2-乙基己酸铜。配制1%的2-乙基己酸铜丙酮溶液作为固化剂。
    反应方程式如下：
     
    2 ·结果与讨论
    2.1 酸值随反应时间的变化
    由于E-51 环氧树脂链端的环氧基可与甲基丙烯酸反应，所以可以通过测定反应物的酸值判断反应进行程度。酸值随反应时间的变化如表1 所示，从表中结果可以看出，反应进行5 h 后反应物酸值小于20 mg KOH/g 且基本稳定，因此反应时间5 h比较合适。
    
    2.2 固化剂2-乙基己酸铜对固化时间的影响
    裁切40 mm×100 mm 规格的无机玻璃试片若干，清洗干净后晾干待用，在粘接面涂刷1%的2-乙基己酸铜丙酮溶液，待丙酮挥发后在粘接表面滴加环氧甲基丙烯酸酯树脂，按50 mm 长度叠合粘接，使树脂充满粘接面，分布均匀，排除气泡，轻微按压粘接部位，至两玻璃试片不能移动为止，用秒表记录所需时间［4］。另按相同操作粘接试片，只是不在粘接表面涂刷1%的2-乙基己酸铜丙酮溶液，测试所需固化时间。经过平行多组测定，使用固化剂2-乙基己酸铜的固化时间为30 s 左右，不使用固化剂2-乙基己酸铜的固化时间在20 min 左右。
    2.3 不同固化时间后的拉伸剪切强度
    将40 mm×100 mm 规格的无机玻璃试片按照50 mm 长度叠合粘接，测量试样搭接面长度和宽度。把试样对称地夹在上下夹持器中，开动电子拉力试验机，以5 mm/min 稳定加载，记录试样剪切破坏的最大负荷［5］。拉伸剪切强度τ 按式⑵计算，单位为MPa。实验结果见表2。
    
    实验结果表明，使用2-乙基己酸铜可以使环氧甲基丙烯酸酯树脂快速固化并达到较高的拉伸剪切强度。固化30 s 后的拉伸剪切强度15.2 MPa 为固化24 h 后拉伸剪切强度17.1 MPa 的88.9%。
    3 ·结 论
    （1）E-51 环氧树脂与甲基丙烯酸在三苯基膦为催化剂、对苯二酚为阻聚剂存在条件下于100 ℃反应，制备环氧甲基丙烯酸酯树脂，经测定反应物酸值，适宜反应时间为5 h。
    （2）制备了可使环氧甲基丙烯酸酯树脂固化时间由20 min 缩短至30 s 左右的促进剂2-乙基己酸铜，其固化30 s 后的拉伸剪切强度15.2 MPa 为固化24 h 后拉伸剪切强度17.1 MPa 的88.9%。
















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