借助ＤＳＣ、ＦＴＩＲ和凝胶实验研究了氰酸酯树脂与环氧树脂的共聚反应。并对共聚树脂的力学性能、
介电性能和耐热性进行了表征。结果表明：共聚体系中环氧树脂的添加量适当，共聚树脂的耐热性和介
电性能下降不多，却能够显著地提高共聚树脂的力学性能。
关键词：氰酸酯树脂，环氧树脂，共聚反应，力学性能，耐热性，介电性能
环氧树脂（ＥＰ）是一类具有良好粘接、防腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料［１］。
氰酸酯树脂（ＣＥ）是端基带有－ＯＣＮ官能团的热固性能树脂，由于氧原子和氮原子的电负性高，在热和
催化剂的作用下，可以发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构大分子。网络结构的氰酸酯树
脂具有介电常数低、耐热性好和吸湿率低等特点［２］。ＣＥ聚合后的分子链刚性大、交联密度高使体系的
脆性较大，这在一定程度上限制了它的应用，与热固性树脂共聚是ＣＥ增韧的方法之一。ＣＥ的氰酸酯官能
团受热后可自聚也能和ＥＰ等含有活泼氢的化合物发生反应。用ＣＥ和ＥＰ共聚不仅可以降低ＣＥ的成本，
而且可降低ＣＥ的交联密度，提高固化树脂的韧性［３－７］。本研究用ＤＳＣ、凝胶实验和红外光谱和对
ＥＰ／ＣＥ共聚体反应进行分析，测试了共聚物的力学性能、耐热性、吸湿性和介电性等性能，评价了共聚效果。
１ 实验部分
１．１ 原材料
双酚Ａ型氰酸酯树脂预聚体（工业品、ＣＹ－１０Ｗ 型，浅橙色液体），环氧树脂（Ｅ－４４，环氧值
０．４１～０．４７）
１．２ 共聚物制备
将ＣＥ和ＥＰ按一定的质量比配制成１６０ｇ混合物，样品编号和配料含量见表１，在９０℃左右搅拌约
２０ｍｉｎ至环氧树脂和氰酸酯树脂完全互相熔融，成为透明的液体。将配好的混合物放入在９０℃的真
空烘箱中抽真空２０ｍｉｎ，然后倒入１００℃的预热模具。体系按“１５０℃／１ｈ→１８０℃／２ｈ→
２３０℃／２ｈ→２５０℃／２ｈ”进行固化，冷却至室温后脱模，试样修理后再在２２０℃下后处理４ｈ。
１．３ 性能测试
ＤＳＣ分析采用ＮＥＴＺＳＣＨ制造ＤＳＣ ４０４Ｆ３型热分析仪，升温速度１０℃／ｍｉｎ；ＴＧ分析采用ＮＥＴＺＳＣＨ制造ＴＧ ４０４Ｆ３型热失重分析仪，升温速度１０℃／ｍｉｎ；傅里叶红外光谱仪（ＩＳ５ＦＴＩＲ型），美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；凝胶时间测定采用临安市丰源电子有限公司生产的ＧＴ－２型凝胶固化时间测定仪。
力学性能测试：按ＧＢ／Ｔ ２５６７－２００８ 制备试样，用ＩＮＳＴＲＯＮ－５５６７型万能材料试验机测量拉伸强度、弯曲强度。
使用承德市金建检测仪器有限公司生产的ＨＩＴ－２４９２复合式摆锤冲击试验机，冲击摆预仰角１１４°，冲击速度是２．９ｍ／ｓ测试样品的冲击强度。
介电性能按ＧＢ／Ｔ １４０９－２００６测试介电常数，测试仪器是安捷伦科技有限公司制造的４２９２Ａ型介电性能测试仪。耐湿性：将试样放入１００℃蒸馏水中，水煮１００ｈ后快速擦干表面水分，测试其处理前后的吸水率变化。
２ 结果与讨论
２．１ ＣＥ／ＥＰ的共聚反应
图１为ＣＥ／ＥＰ共聚的ＤＳＣ曲线，可以发现纯ＣＥ均聚的峰最宽，随ＥＰ含量逐渐增大，曲线的峰值温度和峰终温度越向低温靠近，而且峰越来越窄，表明纯ＣＥ反应速率较为缓慢，ＥＰ的加入起到了催化剂的作用，随ＥＰ含量的增大反应的峰值温度和峰终温度分别由２９０．９℃ 和３４６．４℃ 逐步降至２５５．５℃和２７０．７℃，当ＥＰ含量大于２０％后，降低幅度趋缓。
图２是不同聚合体系在２００℃和２２０℃的凝胶时间，ＥＰ含量在２０％前，随着其含量增加凝胶时间明显降低，证明了ＥＰ对体系的催化作用。当ＥＰ含量大于２０％后，凝胶时间变化变小。与ＤＳＣ的结论基本相同。
通过共聚体系的ＤＳＣ和凝胶时间测试可以发现，ＥＰ明显起到了催化剂的作用，表明随着ＥＰ含量的增大，体系的反应活性增大，并在ＥＰ含量大于２０％后作用趋缓。
图３为共聚物的红外光谱图。图中２２７０ｃｍ－１是－ＯＣＮ基的特征峰；１５６５ｃｍ－１和１３６５ｃｍ－１为ＣＥ环化聚合生成三嗪环结构的特征峰；１６９５ｃｍ－１和１７５５ｃｍ－１是羟基与三嗪环反应生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构的特征峰；１６０５ｃｍ－１为异氰脲酸酯结构峰。
由图３可以看出，纯ＣＥ体系共聚物是三嗪环结构，还有微量未反应的氰酸酯单体。加入ＥＰ后，２２７０ｃｍ－１特征峰完全消失，表明共聚物中不再有残余的氰酸酯单体，这进一步说明了ＥＰ加入对体系的催化作用。随着ＥＰ的添加共聚物除三嗪环结构外，共聚体系还会生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构，并且在共聚物中的含量随着ＥＰ含量的增大而增大。
２．２ 共聚树脂的性能
２．２．１ 力学性能
由图４可知共聚物的力学性能明显高于ＣＥ均聚物，冲击强度由６．８ｋＪ／ｍ２ 增至１２．１ｋＪ／ｍ２，提高幅度达７８％，拉伸强度和弯曲强度由４５ＭＰａ 和８６ＭＰａ 最高升至７５ＭＰａ 和１４５ＭＰａ，增幅各是６７％和６９％。共聚物力学性能提高的原因是：在ＣＥ与ＥＰ共聚反应过程中降低了三嗪环这种刚性杂环结构的交联密度和规整度，降低了共聚树脂的内应力，使得体系脆性下降韧性增加。
２．２．２ 耐热性能
图５是共聚树脂的ＴＧ图，纯ＣＥ树脂的起始温度和峰值温度分别是４２０．３℃和４３０．４℃，随着ＥＰ含量增大，热失重的起始温度和峰值温度都降低，但是ＥＰ含量为５０％的共聚树脂ＴＧ的起始温度和峰值温度仍高达３６０．５℃和３８０．１℃，耐热性依然较好。
２．２．３ 耐吸湿性能
图６是不同配比的共聚物的吸湿性比较，可以看出经过长时间的水煮，纯ＣＥ的吸湿率只有２．４％，因为水分子通常以两种形式存在于树脂中，一种是以氢键形式存在，另一种是以自由水分子形式分布于树脂的自由体积、空穴中。氰酸酯树脂聚合体系，因含有大量的苯环、三嗪环等耐吸湿性优良的基团，加上交联密度大，聚合物结构致密、亲水基团少，所以ＣＥ均聚物拥有很好的耐吸湿性能。这较小的吸湿量是由于ＣＥ均聚物中双份Ａ环二氰尿酸酯笼状物结构的自由体积而产生的［８］（如图７所示）。随ＥＰ的含量增大，吸湿率逐步降低至１．７７％。原因是随ＥＰ含量增大共聚物的自由体积逐渐减小，并且体系中没有新的亲水极性基团产生导致的结果。
２．２．４ 介电性能
ＣＥ的介电常数较低，在高性能印刷电路板有广泛的应用。图８所示是不同配比共聚体系在不同测试频率的介电常数。很明显纯ＣＥ的介电常数最低（２．３５～２．４４），随ＥＰ含量的增加，介电常数增大，当ＥＰ含量为５０％，介电常数为３．２６～３．３９，但仍属于介电性能较好的材料。
３·结论
ＥＰ在共聚体系中可以起催化剂作用，随着ＥＰ含量的增加共聚反应活性越大。力学性能测试结果表明ＥＰ对共聚体系有明显的增韧作用，冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均可提高。耐热性和介电性能随ＥＰ含量的增加而虽有所下降，但仍属耐热和介电性能较好的材料。共聚树脂的耐吸湿性进一步提高。
