高功率LED用环氧树脂酸酐促进剂
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2019-04-16
ICAM-8625 纳米核壳橡胶粉末
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热引发阳离子固化剂-不含金属离子
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环氧树脂因其结构上特有的环氧基、羟基和醚键而具有优异的黏着性、绝缘性、防腐性和耐化学品性，成为最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料树脂品种之一。每年世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于工业防腐领域，比如桥梁、车辆、船舶、港口、矿山、石油、化工等领域。但是环氧树脂只有配套使用特定的固化剂才能发生交联反应生成网状大分子，从而显示出优异的特性。固化剂是环氧树脂涂料体系中不可或缺的组分，起着至关重要的作用。可以说开发一种新的固化剂就相当于开发一种新的环氧树脂或新的应用领域。因此，对现有固化剂的改性和新固化剂的开发是环氧固化剂的发展趋势。
1·固化剂对环氧树脂涂料性能的影响
环氧树脂涂料的性能随固化剂种类的不同而有较大差异，主要表现在以下几个方面：
（1）改进环氧树脂涂料的力学性能。
环氧树脂涂料的反应活性高、交联密度大，故涂膜抗蚀性好。但同时也存在物理机械性能不足，如弹性较差、脆性偏大等问题，可以通过引入带柔性链段的固化剂，如带长链脂肪酸的聚酰胺予以改进。
（2）改进环氧树脂涂料的工艺性能。
环氧树脂涂料常在现场大规模施工，存在挥发物的毒性和在潮湿及低温环境下的可操作性问题。近年来国内外开发了多种无毒或低毒，且具有优良的施工性、力学性能和抗蚀性的改性固化剂，如改性酮亚胺类固化剂。
（3）改进环氧树脂涂料的耐蚀性。
不同环氧固化体系的耐蚀性也有较大差别。胺类固化剂固化的环氧树脂耐碱性好而耐酸性较差，因固化后形成的叔胺结构易与酸反应生成叔铵盐。而酸酐固化剂固化的环氧树脂正好相反，耐酸性好而耐碱性较差，因固化后形成的酯基在碱性条件下发生不可逆的水解反应。
（4）进环氧树脂涂料的耐温性。
采用脂肪族胺固化剂固化的环氧树脂，其热变形温度较低，通常仅为70~80℃。采用合适的芳香族固化剂或酸酐类固化剂，可使热变形温度提高至150℃左右，但后两类固化剂单独应用一般需在加热条件下固化。
（5）改进环氧树脂涂料的介电性能。
当环氧树脂用于绝缘涂料时，可选择使用偏苯二酸酐的改进共聚物作固化剂，可明显提高涂料的耐热性和介电性能。
2·国内外常温固化剂的比较
出于防腐涂料现场施工的需要，环氧树脂涂料一般采用常温固化剂，主要品种有：脂肪胺、芳香胺、脂环胺、多醚胺、芳脂胺、聚酰胺及各种改性胺等。国外环氧树脂涂料固化剂品种很多，其开发应用水平远居前列。一般的防腐底漆采用改性脂肪胺固化剂（美国联碳公司的ZZL-系列、荷兰壳牌化学公司的U系列和美国陶氏化学公司的DEH52等）和聚酰胺固化剂（德国科宁公司的V系列、日本旭化成公司的G系列等）。而对于要求较高的重防腐涂料，如高固体分涂料或无溶剂涂料则选用改性芳脂胺、改性脂环胺和多醚胺类固化剂（美国乙基公司的E-100、m-APA，德国巴斯夫公司的D系列、T系列、美国亨斯迈公司的M系列、ED系列等）。
国内对环氧树脂涂料的研发偏重于环氧树脂，而对固化剂的开发则落后于国外。主要停留在脂肪胺及其改性产品上。几种代表性的常温固化剂是：593固化剂（二乙基三胺和环氧丙烷丁基醚的加成物）、590固化剂（间苯二胺和苯基缩水甘油醚的加成物）、T31固化剂（多胺、甲醛和苯酚的曼尼希加成物）、酮亚胺固化剂（酮类与多元胺反应的水下固化剂）、650、651固化剂（由干性油酸二聚体和多元胺反应制成的聚酰胺树脂）等。与国外相比，国内环氧树脂涂料固化剂不仅在品种数量上，而且在性能质量上，如产品颜色、干性、物性、耐蚀性、耐热性及施工应用性等方面都有较大差距，这也是今后研究的重点和改进方向。
3·国内外常温环氧固化剂的发展动态
国内外对环氧树脂固化剂的开发和改性非常活跃，现仅就常温固化的环氧树脂涂料固化剂的开发应用动态作一介绍。
3.1改性多元胺
脂肪族或芳香族多元胺类固化剂，因其操作简便、各种性能良好而被广泛采用。但存在着易挥发、气味和脆性大等缺陷，对此，研究人员进行了改性工作。杜邦公司采用2种脂肪族二胺和1种脂环族二胺制备了加成型环氧固化剂，即2-甲基戊二胺（MPMD，商标为DYTEK?A）、1，3-戊二胺（DAMP，商标为DYTEK?ER）和1，2-环己二胺（DCH99）。这类固化剂毒性低、气味小，用其制备的涂料具有良好的耐化学腐蚀性、高硬度和良好的光泽。其中MPMD固化快，色浅；DCH99黏度低，固化较慢，加酸催化剂后颜色加深；DAMP黏度最低，颜色最浅，其固化速度介于前两者之间。陶氏化学开发的特种固化剂XZ92441.01可用于工业防腐涂料；D.E.H.58为混合胺类固化剂，可室温快干。
欧洲专利报道了一种低黏度，且不含环境有害物质（如苯酚和溶剂）的环氧树脂固化剂，含聚氨酯化合物和固化促进剂，其组成物可以低温固化，且固化膜外观及性能优异。
Air Products公司推出了系列高性能环氧树脂固化剂——改性多元胺，其中CX-101具有长效防腐性；CX-110B具有低温固化性，用于重防腐和船舶涂料中；X-2282和X-110E采用弱溶剂，前者能快速固化，均可用于防腐涂料中；IM-544、I-90S、NB-90S和W-100均为无溶剂类产品，皆可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544、I-90S是低气味、耐候性品种；I-90S还具有润湿浸涂性，可用于表面处理要求不高的场合；NB-90S兼具耐候性和低温固化性；W-100具有低温快速固化性，还可用作固化促进剂。据报道，己二胺与脂肪族单缩水甘油酯和烷基单缩水甘油醚反应制成的固化剂，其固化物有良好的贮存稳定性、抗挠曲性、耐低温性和耐化学药品性。日本旭化成推出的改性己二胺固化剂C-200系列，既可单独使用，亦可与其他固化剂拼用，可消除固化物的内应力，改善柔韧性和抗冲击性。中昊晨光化工研究院采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度环氧树脂增韧型固化剂，研究了原材料配比、反应时间、反应温度等因素对产品性能的影响。该产品可常温固化，涂膜柔韧性好，易排泡，流动性好，耐化学品性优。经试验，其固化物的物理机械性能远优于市售产品。另外，晨光化工研究院还以苯二甲胺为基本原料，以丙烯腈、环氧化合物等为改性剂，制得了79-3改性胺环氧固化剂。79-3固化剂使用方便，毒性低，固化反应缓和，固化产物具有优良的电性能、防潮性能和机械性能，尤其是突出的冲击强度。
DACH（1，2-二氨基环己烷）脂环族胺类固化剂为基础进行改性，向市场推出了一种高性能环氧树脂固化剂——SM-203。其固化产物具有良好的耐化学品性和较高的玻璃化转变温度，肖氏硬度可达90，而且在潮湿的环境中可保持高光泽。龚云金采用己二胺与环氧树脂进行羟烷基化及与丙烯腈进行氰乙基化反应制备了TG301室温固化剂，达到了低熔点、低毒性和低脆性的综合效果。
3.2改性聚酰胺
国外有代表性的低相对分子质量聚酰胺固化剂是科宁公司的V-115、V-125和V-140。它们具有较好的综合性能，但热变形温度有待进一步提高。为此，常加入少量（固化剂比例的8%左右）间苯二胺或二氨基二苯基甲烷，热变形温度可提高30℃左右［7］。研究指出，通过胺值确定酰胺化程度及与环氧树脂的配比，在保持固化物柔韧性及耐冲击性的同时，可提高其刚性、耐热性及耐化学品性。C20长链不饱和二元酸二甲酯和多种二元胺反应，可制成各种聚酰胺。随其相对分子质量的增加，拉伸剪切强度和剥离强度也增加。
Resolution公司（原壳牌公司）推出新型环氧固化剂CY-F206，它是在原脂环族固化剂中加入一些可能形成强氢键的物质，并且加入酰胺基固化剂EPI-3055制得的。EPI-3055不含低相对分子质量活性胺，树脂链长，潮湿黏结性优良，流平性好，可显著改善对颜料的润湿分散性，不会出现颜料絮凝和分色，具有非常好的硬度和耐化学品性，适于环氧自流平涂层。另外，科宁公司推出的Versamid224-229系列改性聚酰胺和亨斯迈公司提供的Aradur450改性聚酰胺，均是将聚酰胺与少量环氧树脂反应，减少游离胺的产品。使用时不必熟化，减少在空气中与CO2的成盐反应，能在寒冷气候下施工。国防科技成果办公室近期推荐改性低相对分子质量聚酰胺固化剂。用它制成的环氧聚酰胺涂料具有附着力强，耐老化性、耐海水性及耐化学腐蚀性优等特点。据介绍，该涂料广泛用作远洋轮船壳体漆、甲板漆、航母的飞机轨道漆及化工机械耐蚀漆等。此外，配制的胶黏剂固化后柔韧性好、低温不脆裂，在飞机、汽车和船舶等部件的黏结中可替代焊接和铆接。胡高平等通过将低相对分子质量聚酰胺与酚醛胺复合形成一种新的固化剂来固化环氧树脂，一方面增强了聚酰胺的反应活性，另一方面提高了固化物的柔韧性和耐温性能。实验证明，聚酰胺和酚醛胺的复合比例为1∶2时效果最佳。
3.3改性酚醛胺
酚醛胺又称为曼尼希型固化剂，由于含有酚羟基及胺类活化氢，提高了产物的耐热性和耐腐蚀性。进一步的改性研究，主要是调整长链结构和增加柔韧性。壳牌环氧公司生产的H-5、H-6型固化剂以长链脂环胺为基础，不仅柔韧性增加，而且挥发性降低，减少了对皮肤的刺激性。同时，在固化剂分子结构中引入了起固化促进作用的羟基基团，具有潮湿和低温固化特性，而且提高了固化产物的耐热性和耐蚀性。还有采用相同的曼尼希反应，但不加入多元胺，而加入二甲胺，固化剂分子中既有酚醛基又有叔氨基，具有催化作用，可提高固化活性和成膜性能。美国气体公司的K-54和三木公司的T-31均为此类固化剂。
美国卡德莱公司利用腰果壳液为主要原料合成了系列天然长链取代酚醛胺固化剂。它既含脂肪族二元胺端基，又含弱酸性的酚羟基，以及带不饱和双键的C15直链。这种独特的分子结构使其兼具一般的酚醛胺和低相对分子质量聚酰胺的性能，与环氧树脂配用适用期长，可在室温下快速固化，亦能在低温、潮湿条件下固化，且无毒，涂膜柔韧性、耐磨性、耐腐蚀性优良。因此，该固化剂已被广泛用于工业及防腐涂料和建筑工程涂料，得到了业界的认可。国内多家公司，如上海杜尔公司、山东美都公司、徐州中研公司等亦有同类产品开发面市。
合肥工业大学研究开发成功AH系列长链酚醛胺固化剂，即以酚、多元胺、甲醛、脂肪酸为原料，研制成低温、常温和中温固化剂。该系列产品耐水性、耐油性好，并可按需设计分子结构。沈阳东南化工研究所开发了T-30常温增韧型酚醛胺固化剂。该产品不含游离酚、甲醛和有机溶剂，气味低、毒性小、色泽浅，可用于面漆。与原牌号产品相比，其固化速度不变而柔韧性增强，与增韧环氧树脂配用可以达到良好的柔韧性和冲击强度，同时潮湿条件和水下均可固化。另外成功开发了牌号为4T-28的同类型固化剂，固化速度稍慢，适于夏季炎热环境下施工。
北京航空航天大学以壬基酚和甲醛所形成的二聚体为原料，合成了一种新型结构的增韧环氧固化剂——双（2-羟基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基）甲烷（BA）。由于BA分子结构中存在正壬基，固化后会发生内松弛，能够提高树脂柔韧性，其冲击强度比普通芳香胺固化剂提高了36.91%，具有高活性和增韧双重效果。
北京油漆厂将其生产的701固化剂（苯酸、甲醛、己二胺缩合物）与甲基异丁基酮反应制得酚醛酮亚胺，不仅具有潮湿、低温固化特性，而且带有酚醛骨架，进一步提高了固化产物的耐湿性和防腐性，具有更好的应用性能。
3.4改性聚醚胺
聚醚胺的主链结构中因含有聚醚键，其固化产物在低温下仍有良好的柔韧性及耐冷热冲击性，故可用作柔性固化剂。随着改性聚醚主链和封端氨基的结构不同，其综合性能也会随之变化。
亨斯迈公司的JEFFAMINE聚醚胺系列固化剂是柔性固化剂的代表产品。该公司先后研发了单胺、二胺和三胺产品，近来，又开发了仲胺、位阻胺及聚亚甲基乙二醇（PTMEG）基的聚醚胺产品，进一步拓宽了产品的适用范围。聚氧乙烯二胺（XTJ-S90）是一种低相对分子质量的活性聚醚胺，固化速度是普通聚醚胺D-230的4倍，色浅、柔韧，可单独使用或与普通聚醚胺混用，其固化产物具有优良的力学性能和耐冲击性。
Beren等合成了一系列端氨基芳醚酮固化剂，如端氨基聚双酚A醚二苯酮（BPAPK）、端氨基聚3-异丁基对苯二酚醚二苯酮（t-BPK）等。采用此类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在，提高了交联点间链段的柔顺性和扭转特性，从而使固化产物呈现高柔韧性。
华峰君等研制的聚氧化丙烯多胺，主链为聚氧化丙烯，采用多胺封端，将其加入到双酚A环氧树脂/二亚乙基三胺体系中，随其用量增加，固化产物的冲击强度有较大提高。张恩天等开发了一系列聚醚二胺型固化剂，包括二氨基二苯醚双酚A、二氨基二苯醚二苯砜等，提高了固化产物的柔韧性和耐湿热性。
一种既含柔性链段、又含刚性结构单元的端脂肪胺基聚醚（APPEG）固化剂，用于环氧树脂的增韧改性，制得了耐环境性能优异的涂膜，在60℃时的平衡吸水率为2.1%左右，耐盐雾腐蚀可达500h以上，明显优于端氨基聚氨酯涂料。
3.5水性常温环氧固化剂
目前，常用的水性环氧树脂固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺基多胺、聚酰胺和胺加成物。如汽巴公司的聚酰胺HZ3982，陶氏公司的聚酰胺1H7005W，翰森公司的改性胺CURE8537，气体公司的改性胺AnquaWhite等。但上述3类固化剂都与环氧树脂相容性差，导致适用期短且耐水性和防腐性欠佳，需进行各种改性加以改善。
陶氏公司的D.H.Klein等研制了第1代水溶性胺加成物固化剂EH-1和环氧基较多的憎水性加成物EH-2，以及用其配制的EH-3固化剂［由70%聚（亚氨基环己胺）和30%苯甲醇混合而成］。其氨基结合于仲碳原子上，反应性较缓和，使其接触分散体中的环氧树脂颗粒时不致过早在表面局部固化，阻碍后续固化剂透入。苯甲醇有助于成膜，且增韧漆膜，固化后其羟基又促进了固化反应。Klein等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体，再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧胺类固化剂。Stark等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧一胺加成物，再与端羧基聚醚醇生成酰胺一胺，然后经封端制得水性环氧固化剂。Elmore等先将多乙烯多胺与固体环氧树脂反应生成端氨基环氧胺加成物，再与端羧基聚醚醇反应制得酰胺基胺化合物，最后用单环氧化合物封端，制得酰胺一胺类环氧固化剂。
采用聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非离子型低温固化水性环氧固化剂。研究了不同的多胺、不同的甘油醚含量对固化剂外观、稳定性及固化性能的影响，确认了环氧/胺氢比例为1∶0.8时固化性能最佳。邹海良等采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间为疏水烷基链的双环氧化合物，再用三乙烯四胺进行封端，制得一种非离子型自乳化水性环氧固化剂，其对液体环氧树脂有良好的乳化效果，涂膜性能优良。巴陵石化公司李楚新等以聚醚胺和DMP-30［三-（二甲胺基甲基）苯酚］为原料，利用胺交换反应制得改性曼尼希胺（MAI）。然后以自制的端官能环氧聚合物（PEG-EP）与液体环氧树脂（EP）为扩链剂对MAI进行改性，并用苯基缩水甘油醚（PGE）封端，最后用相转化法制得新型的改性曼尼希胺环氧固化剂，其固化产物性能优异。
用液态环氧树脂和三乙烯四胺为原料进行加成反应，制得环氧一胺加成物，然后向环氧一胺加成物中滴加混合封端剂（丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚）；其中封端剂中的环氧基与加成物中的伯胺氢按当量比反应，再用有机酸中和封端后的仲胺氢成盐。制得的自乳化水性环氧固化剂与自制的自乳化水性环氧树脂配漆后，兼有固化和乳化的双重功能，与自制的氨基酸改性水性环氧树脂配用时相容性很好，并且固化剂更容易向树脂内部扩散，从而提高体系的稳定性、力学性能及防腐性能。所配制的集装箱中间漆经中集集团和马士基公司箱试达到标准要求，并通过了美国KTA（美国Konstant实验室）和FDA（美国食品及药物管理局）的检测认证，已取得发明专利。
