在过去的历史中，有五十余种物质曾被用作制冷剂。二次大战后，除了在大冷量范围内还用氨以外，几乎所有制冷空调领域中都被卤代烃CFCS 和HCFCS 所主宰，1974年协议书中所规定的CFCS替代已在工业化国家中实现，而HCFCS的替代计划将要在2020年完成；而对发展中国家，则将分别在2010年和2040年停用。但是，在某些发达国家中则准备提前实现。图6表示了欧洲原来常用的CFC-11、CFC-12、HCFC-22和R502的应用领域及其可能采用的替代剂（箭头横线之下）。

CFC-11

CFC-11是一种低压制冷剂，主要用于中，其过渡替代剂为HCFC-123。另外，HFC-245ca或HFC-245fa也属低压制冷剂，但它具有可燃性，故而对其减燃方法和毒性尚待研究，而且它的使用不及CFC-11 和HCFC-123效率高。因而，许多企业已改用HFC-134a于离心式冷水机组中。

CFC-12

CFC-12由于它的应用面广和在中的泄漏问题，因而是首先考虑要替代的对象。在家用电冰箱和汽车空调中可用HFC-134a来替代。用于中温和高温范围里，HFC-134a具有和CFC-12相近的制冷量和效率。但在低于-23℃的下，则因其制冷量和效率都比CFC-12低而失去其吸引力。虽然HFC-134a的消耗潜能ODP值为零，但其全球变暖潜能GWP值高达1300（以CO2的GWP值为基准的比较值），从长远考虑，这也会影响其发展使用。

HCFC-22

HCFC-22已广泛用于商业制冷及商业和住宅空调及热泵中，其ODP值远小于CFC-11和CFC-12的，仅为0.055。但其GWP值却相当高，约为1700。正是由于这些原因，已经在欧洲一些国家，如德国，正在被迅速淘汰。已经有好几种混合制冷剂作为HCFC-22的替代物。美国制冷协会在其制冷剂替代物的评估计划（AREP）中已推荐了4种：HFC-134a、R407C、R410A和R410B。但是，其中HFC-134a比之其它三种，其制冷量和压力都较小，用它作制冷剂需要对系统作较大的重新设计，故由它来替代HFCF-22的可能性似乎最小，但用在较大的冷水机组中的可能性还是存在的。非共沸R407C很可能是一种对现有机器的“可用”（drop in）替代剂，因它与HCFC-22最相近，替代后对系统的设备只需作最小的改动，且采用酸类润滑油来取代矿物油，还应注意适应工质的较大温度滑移（可达5～7℃）。近共沸工质R410A和R410B是两种相同的HFCS的混合物，不同的仅是混合比例而已。R410A适用于分体式小型空调器，但其蒸发压力约为HCFC-22的1.5倍，因此，用这种工质的系统需要全部重新设计，故仅用于新的制冷空调系统中。经过优化设计的这种系统可使其效率提高5%。

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碳氢化合物具有十分好的热力性质和传热特性，它和所有机械材料和油类完全相容。而实际上，这种工质早就在的大型制冷系统中使用。影响这类制冷剂大量推广的阻力来自它的可燃性。在欧洲，这种制冷剂已开始进入家用的市场，如德国已在产品中有90%的覆盖率。中国电冰箱行业亦已有使用异丁烷的R600a的产品。

可燃性制冷剂的应用范围和前景是一个十分重要的问题，它的普遍解决尚需有一个国际上比较统一的认识，因为这影响到制冷空调设备的国际贸易。但是，要做到这一步尚等更多的试验研究和各国对此问题所采取的政策，看来还需要相当的时间方见端倪。

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