食品中总砷的测定*化物发生原子荧光光谱法
2 原理
试样经消解处理后 ,加入硫脲使五价砷预还原为三价砷 ,再加入**化钠或硼*化钾使三价砷还原 生成砷化* , 由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷 ,在砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧 光 ,其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比 ,外标法定量 。
3 试剂和材料
除非另有说明 ,本方法所用试剂均为优级纯 ,水为 GB/T6682规定的一级水 。
3. 1 试剂
3. 1. 1 *氧化钠(NaOH) 。
3. 1.2 *氧化钾(KOH) 。
3. 1.3 硼*化钾(KBH4 ) :分析纯 。
3. 1.4 硫脲(CH4N2S) :分析纯 。
3. 1.5 盐酸(HCl) 。
3. 1.6 硝酸(HNO3 ) 。
3. 1.7 硫酸(H2SO4 ) 。
3. 1. 8 *酸(HClO4 ) 。
3. 1.9 过氧化*(H2 O2 ) :30% 。
3. 1. 10 硝酸镁[Mg(NO3 ) 2 · 6H2 O] :分析纯 。
3. 1. 11 氧化镁(MgO) :分析纯 。
3. 1. 12 抗坏血酸(C6 H8 O6 ) :分析纯 。GB 5009. 11— 2024
3.2 试剂配制
3.2. 1 *氧化钾溶液(5g/L) :称取 5. 0g*氧化钾 ,溶于水并稀释至 1000mL,混匀 。
3.2.2 ***化钾溶液(20g/L) :称取 20. 0g***化钾 ,溶于 1000mL5g/L*氧化钾溶液中 ,混匀 。 临 用现配 。
3.2.3 硫脲 +抗坏血酸溶液 :称取 10. 0g硫脲 ,加约 80mL水 ,加热溶解 ,待冷却后加入 10. 0g抗坏血 酸 ,稀释至 100mL,混匀 。 临用现配 。
3.2.4 *氧化钠溶液(100g/L) :称取 10. 0g*氧化钠 ,溶于水并稀释至 100mL,混匀 。
3.2.5 硝酸镁溶液(150g/L) :称取 15. 0g硝酸镁 ,溶于水并稀释至 100mL,混匀 。
3.2.6 盐酸溶液(1+1) :量取 100mL盐酸 ,缓缓倒入 100mL水中 ,混匀 。
3.2.7 硫酸溶液(1+9) :量取 100mL硫酸 ,缓缓倒入 900mL水中 ,混匀 。
3.2. 8 硝酸溶液(2+98) :量取 20mL硝酸 ,缓缓倒入 980mL水中 ,混匀 。
注 : 本方法也可用**化钠(20g/L)作为还原剂 :称取 20g**化钠 ,溶于 1000mL5g/L*氧化钠溶液中 ,混匀 。 可根据仪器的灵敏度调整***化钾或**化钠溶液的浓度 。 临用现配 。
3.3 标准品
三*化二砷(As2 O3 ,CAS号 :1327-53-3)标准品 :纯度 ≥99. 5% 。
3.4 标准溶液配制
3.4. 1 砷标准储备液(100mg/L, 以 As计) : 准确称取于 100 ℃干燥 2h的三*化二砷 0. 0132g, 加 1mL*氧化钠溶液(100g/L) 和少量水溶解 ,转入 100mL容量瓶中 ,加入适量盐酸调整其酸度近中 性 ,用水稀释至刻度 。 于 2 ℃ ~ 8℃冰箱中避光保存 ,有效期 1年 。或经国家认证并授予标准物质证书 的砷标准溶液 。
3.4.2 砷标准使用液(1. 00mg/L, 以 As计) : 准确吸取 1. 00mL砷标准储备液(100mg/L) 于 100mL 容量瓶中 ,用硝酸溶液(2+98)稀释定容至刻度 。 于 2 ℃ ~ 8℃冰箱中避光保存 ,有效期 3个月 。
3.4.3 砷 标 准 系 列 溶 液 : 取 25 mL容 量 瓶 或 比 色 管 7支 , 依 次 准 确 加 入 砷 标 准 使 用 液(1. 00 mg/L) 0. 00mL、0. 05mL、0. 10 mL、0. 25 mL、0. 50 mL、1. 50 mL和 3. 00 mL(分 别 相 当 于 砷 浓 度 0. 0 μg/L、 2. 0μg/L、4. 0μg/L、10. 0μg/L、20. 0μg/L、60. 0μg/L和 120. 0μg/L) ,各加硫酸溶液(1+9)12. 5mL,硫
脲 +抗坏血酸溶液 2mL,补加水至刻度 ,混匀 ,放置 30min后测定 。 临用现配 。
注 : 可根据仪器的灵敏度及样品中砷的实际含量微调标准系列溶液中砷的质量浓度范围 。
4 仪器和设备
4. 1 原子荧光光谱仪 。
4.2 电子天平 :感量为 0. 01mg、0. 1mg和 1mg。
4.3 匀浆机 。
4.4 高速粉碎机 。
4.5 电热消解装置 :控温电热板或石墨消解仪 ,*高温度不低于 350 ℃ ,控温精度 ±5 ℃ 。
4.6 马弗炉 。
4.7 恒温干燥箱 :控温精度 ±2 ℃ 。
4. 8 微波消解系统 :配有聚四氟乙烯消解内罐 。
4.9 压力消解罐 。
注 : 玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以(1+4)的硝酸溶液浸泡 24h,用自来水反复冲洗 ,*后用水冲洗干净 。
5 分析步骤
5. 1 试样制备
5. 1. 1 固体样品
干样
谷物 、干食用菌 、水产动物干制品等样品 ,取可食部分粉碎均匀 ;对于固体乳制品 、面粉 、婴幼儿谷类 辅助食品等呈均匀状的粉末样品 ,摇匀 。
鲜样
蔬菜 、水果 、水产动物 、鲜食用菌 、肉类及蛋类等样品 ,洗净晾干 ,取可食部分匀浆至均质 。
速冻及罐装食品
经解冻的速冻食品 ,取可食部分粉碎至均匀 ;罐装食品粉碎或均浆至均匀 。
5. 1.2 液体样品
饮料 、调味品 、乳及其制品 、油脂及其制品等样品匀浆或均质 。
5. 1.3 半固体样品
搅拌均匀 。
5.2 试样消解
5.2. 1 湿法消解
固体试样称取 0. 5g~ 2. 5g(*至 0. 001g) ,液体试样称取 5. 0g~ 10. 0g(*至 0. 001g)于消解 瓶或消解管中 ,加 20mL硝酸 ,4mL*酸 ,1. 25mL硫酸 ,放置过夜 。次日 ,于 120℃ ~ 200℃逐级升 温加热消解 ,若消解液处理至 5mL左右时仍有未分解物质或色泽变深 ,补加硝酸 5mL~ 10mL,再消 解至 2mL左右 ,如此反复 2次 ~ 3次 ,注意避免炭化 ,继续加热消解至消解液 1mL左右 ,呈无色澄清 , 且消解瓶或消解管中充满白烟(对于有机砷较高的水产动物及其制品 、食用菌及其制品 、鱼油及其制品 、 磷虾油及其制品 、藻类 及 其 制 品 等 样 品 , 将 消 解 温 度 升 至 280 ℃ ~ 300 ℃继 续 加 热 消 解 至 消 解 液 为 0. 5mL左右 ,呈无色澄清 ,且消解瓶或消解管中充满白烟) 。冷却后 ,沿消解容器壁缓慢加水约 10mL, 再蒸发至消解瓶或消解管充满白烟 。冷却 ,用水将消解液转入 25mL容量瓶或比色管中 ,加入 2mL硫 脲 +抗坏血酸溶液 ,用水定容至刻度 ,混匀 ,放置 30min,待测 。 同时做空白试验 。
5.2.2 干灰化法
固体试样称取 1.0g~2. 5g(*至 0.001g) ,液体试样(油脂样品除外)称取 4.0g(*至 0.001g) ,置 于 50mL~ 100mL坩埚中 。加 10mL硝酸镁溶液(150g/L)混匀 ,低热蒸干 ,将 1g氧化镁覆盖在干渣 上(对于油脂样品称取 1. 00g于 50mL~ 100mL坩埚中 ,直接加入 0. 2g氧化镁覆盖在油脂上) , 于电 炉 上炭化至无黑烟 ,移入 550℃马弗炉灰化 4h。取出放冷 ,小心加入 5mL~ 10mL盐酸溶液(1+1)以 中和氧化镁并溶解灰分 ,转入 25mL容量瓶或比色管 , 向容量瓶或比色管中加入 2mL硫脲 +抗坏血酸 溶液 ,另用硫酸溶液(1+9)分次洗涤坩埚后 ,合并洗涤液并定容至刻度 ,混匀 ,放置 30min,待测 。 同时 做空白试验 。
5.2.3 微波消解法
固体试样和油脂及其制品试样称取 0. 2g~0. 8g(*至 0. 001g) ,含水分较多的试样或液体试样 称取 1. 0g~ 3. 0g(*至 0. 001g)于消解罐中 ,加入 5mL~ 8mL硝酸 ,放置 30min以上 。对于肉类 、 油脂等难消解的样品再加入 0. 5mL~ 1mL过氧化* ,盖好安全阀 ,将消解罐放入微波消解系统中 。根 据不同类型的样品 ,设置适宜的微波消解程序(见附录 A表 A. 1) ,按相关步骤进行消解 ,消解结束后 ,于 135℃ ~ 145℃赶酸至 1mL~ 2mL。将消化液转移至 25mL容量瓶或比色管 ,用少量硫酸溶液(1+9) 洗涤消解罐 3次 ,合并洗涤液于容量瓶或比色管中并加入 2mL硫脲 +抗坏血酸溶液 ,用硫酸溶液(1+9) 定容至刻度 ,混匀 ,放置 30min,待测 。 同时做空白试验 。
注 : 微波消解法不适用有机砷含量较高 的 水 产 动 物 及 其 制 品 、食 用 菌 及 其 制 品 、鱼 油 、磷 虾 油 及 其 制 品 、水 产 调 味 品 、藻类及其制品等基质复杂的样品 。
5.2.4 压力罐消解法
固体试样和油脂及其制品试样称取 0. 2g~1.0g(*至 0. 001g) ,鲜样或液体试样称取 1. 0g~ 5. 0g (*至 0. 001g)于消解内罐中 ,加入 5mL硝酸浸泡过夜 。盖好内盖 ,旋紧不锈钢外套 ,放入恒温干燥 箱 ,140℃ ~ 160℃保持 3h~4h, 自然冷却至室温 ,然后缓慢旋松不锈钢外套 ,将消解内罐取出 ,放在控 温电热板上 135 ℃ ~ 145 ℃赶酸至 1mL~ 2mL。将消化液转移至 25mL容量瓶或比色管 ,用少量硫 酸溶液(1+9)洗涤消解罐 3次 ,合并洗涤液于容量瓶或比色管中并加入 2mL硫脲 +抗坏血酸溶液 ,用 硫酸溶液(1+9)定容至刻度 ,混匀 ,放置 30min,待测 。 同时做空白试验 。
注 : 压力罐消解法不适用有机砷含量较高的水产动物及其制品 、食用菌及其制品 、鱼油 、磷虾油及其制品 、水产调味 品 、藻类及其制品等基质复杂的样品 。
5.3 仪器参考条件
负高压 :260V;砷空心阴极灯电流 :50mA~ 80mA;载气 :氩气 ;载气流速 :500mL/min;屏蔽气流 速 :800mL/min;测量方式 :荧光强度 ;读数方式 :峰面积 。
5.4 标准曲线的制作
仪器预热稳定后 ,将试剂空白 、标准系列溶液依次引入仪器进行原子荧光强度的测定 。 以原子荧光 强度为纵坐标 ,砷质量浓度为横坐标 ,制作标准曲线 ,得到回归方程 。
5.5 试样溶液的测定
相同条件下 ,将空白溶液和样品溶液分别引入仪器进行测定 。根据回归方程计算出样品中砷元素 的质量浓度 。
6 分析结果的表述（略）
7 精密度
样品中砷含量大于 1. 00mg/kg时 ,在重复性条件下获得的两次独立测定结果的*差值不得超过 算术平均值的 10% ;小于或等于 1. 00mg/kg且大于 0. 10mg/kg时 ,在重复性条件下获得的两次独立 测定结果的*差值不得超过算术平均值的 15% ;小于或等于 0. 10mg/kg时 ,在重复性条件下获得的 两次独立测定结果的*差值不得超过算术平均值的 20% 。
8 其他
当固体样品称样量 为 1. 0g, 定 容 体 积 为 25 mL时 , 方 法 检 出 限 为 0. 01 mg/kg, 方 法 定 量 限 为 0. 04mg/kg。 当液体样品取样量为 2g,定容体积为 25mL时 ,方法检出限为 0. 005mg/kg,方法定量限 为 0. 02mg/kg。
以下详细介绍原子荧光光谱仪：
原子荧光光谱仪是我公司精心打造的一款超痕量精密分析仪器。广泛应用于汞（Hg）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）、硒（Se）、碲（Te）、镉（Cd）、锗（Ge）、铅（Pb）、锡（Sn）、锌（Zn）等11种元素的痕量、超痕量分析，体积小巧，性能稳定，操作简单。
仪器性能优势
1.高精度气流控制系统
仪器采用高精度质量流量控制器进行气体流量控制，精度小于1ml/min。同时具备异常情况保护功能，仪器非工作状态下自动切断气源，节省气体用量。
2.智能型高性能空心阴极灯
仪器配备智能型高性能空心阴极灯，仪器能够自动识别元素灯元素种类、出厂编号、记录光源工作寿命、提供仪器*佳工作条件等。
3.高精度蠕动泵进样系统
AFS310采用高精度双蠕动泵断续流动进样系统，既能保证进样的准确度和重复性，操作简单，故障率低，使用寿命长。
4.在线稀释法制作标准曲线
标准曲线的制作只需一个*高浓度点的标准溶液，仪器可进行高浓度样品自动稀释、自动清洗管路等功能，极大地节省了标准样品制备时间和使用成本。
5.火焰实时观察
仪器采用实时视频火焰监测系统，工作状态的火焰监视更加智能化，测试过程中可实时观察火焰状态，降低了引入外界干扰的几率，极大地方便了用户使用。
6.前置双光源设计
可进行两种元素同时分析，并具备单道增强功能，显著提高元素灵敏度和降低元素检出限。光源更换方便、快捷。
7.*新的高效二级气液分离
有效进行气液分离，*大程度地消除水蒸气对测试带来的影响，提高测试的灵敏度。
8.便捷化智能操作软件
中英文切换界面操作系统，全自动定性、定量分析，设置好程序软件自动测试，操作人员根据仪器蜂鸣器提示音进行样品的切换，测试完成自动计算样品含量，自动生成测试报告等功能。
技术指标
1、检测元素范围
As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Zn、Cd等11种元素。
2、元素检出限
As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn、Hg≤0.01μg/L；
Hg（冷汞）、Cd≤0.001μg/L；
Zn≤1.0μg/L；
Ge≤0.05μg/L。
3、精密度（RSD）
RSD ≤ 1%
4、线性范围.
大于三个数量级
应用领域
原子荧光光谱仪的应用领域较为广泛，主要测试样品中11种超痕量元素的含量，*低检测下限可达千亿分之一级。应用领域包括水质、土壤、大气等样环境检测项目、食品检验、检验检疫、药品检验、化妆品检验、土壤饲料肥料检验、地质矿产测试、冶金样品检验、教学研究等。
