聚苯乙烯和其他塑料不同，早在15世纪后半期开始，它的天然产品叫做“香脂”的针叶树的树脂就已为人们所利用。然而从化学角度来研究它是在1836年以后的事，由德国的西蒙（Simon）将香脂树脂进行蒸馏后分离出苯乙烯单体，并命名为“Styrene”（苯乙烯）。

西蒙在1839年进行苯乙烯聚合反应而得到聚苯乙烯，他当时认为这是一种基于氧化作用后的产物。1845年布莱思（Blyth）和霍夫曼（Hoffman）否定了这种氧化说，认为是一种固体的苯乙烯，从而命名为“Metastylene”（聚苯乙烯）。

1869年法国的贝尔瑟洛特（Berthelot）发现由苯与乙烯可以合成苯乙烯。其后，1920年德国的斯托丁杰（Staudinger），进行了苯乙烯的聚合及对聚合物的裂解试验，从而提出聚苯乙烯是由苯乙烯单体互相连结在一起形成的线形聚合物，并利用它作为证实高分子概念的一个证据，确立了高分子学说。

聚苯乙烯的工业化，是基于它能作为一种玻璃状透明绝缘材料而引起兴趣的，但合成原料苯乙烯的工业化比较困难。另一方面，1933年在德国进行着的合成橡胶的研究中，由丁二烯一苯乙烯共聚以制备丁苯橡胶获得成功，作为战略物资受到重视，从而很快的促进了苯乙烯的工业化。1934年由乙基苯脱氢合成苯乙烯成功，在一年后的1935年，聚苯乙烯工业化也告成功