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蛭石四面体片中Al代替Si一般为1/3~1/2，还可有Fe3 代替Si。Al、Fe3 代替Si是产生层电荷的主要原因。单位化学式的电荷数在0.6~0.9之间。层电荷补偿一方面由八面体中Al代替Mg引起，另一方面来自层间阳离子。层间阳离子以Mg为主，也可以是Ca、Na、K、(H3O) ，以及Rb、Cs、Li、Ba等。八面体片中的阳离子主要为Mg，也可以有Fe3 、Al、Cr、Fe2 、Ni、Li等。层间水的含量取决于层间阳离子的水合能力及环境温度和湿度。含较高水合能力的Mg时，在高的温度和湿度下，单位化学式可含4~5个水分子；而当阳离子为水合能力弱的Cs时，可几乎不含水分子单斜晶系；a0=0.535nm，b0=0.925nm，c0=n*1.45 nm，β=97。07'；Z=2。这是常见的以Mg为主要层间阳离子的三八面体型蛭石的晶格常数。二八面体型蛭石的晶格常数稍有不同。晶体结构为2:1（TOT）型。四面体片中由Al代替Si而产生层电荷，导致层间充填可交换性阳离子和水分子。水分子以氢键与结构层表面的桥氧相联，在水分子层内彼此又以弱的氢键相互连结。部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体，形成水合络离子[Mg(H2O)6]2 ，在结构中占有固定的位置；部分水分子呈游离状态。这种结构特点使蛭石具有很强的阳离子交换能力。在正常温度和湿度下，Mg饱和蛭石的c0为1.436nm，层间具双水分子层，但水分子层不完整。水饱和后c0增大至1.481nm，此时层间填充的是完整的水分子层。通过缓慢加热使蛭石部分脱水后，其c0由1.436变为1.382nm。继续脱水，双层水分子将减为单层水分子，c0变为1.159nm。再继续脱水，将变为完全脱水结构（c0=0.902nm）与含单层水分子结构（c0=1.159nm）相间排列的结构，其c0为2.06nm。完全脱水后则变为类似于滑石的结构，c0为0.902nm。