光催化氧化技术

  ——及在废水处理中的应用

20世纪80年代后，利用TiO2光催化降解水、气环境中的污染物成为环境领域研究的热点之一。研究重点主要集中在光催化机理、难降解有机物的降解过程、光催化效率提高、太阳光的直接利用等方面。各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。大量研究证实，烃类和多环芳烃、卤化芳烃化合物、染料、表面活性剂、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒、矿化为无毒无机小分子物质，从而消除对环境的污染。半导体光催化是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域，成为污染控制化学研究的1个热点，形成了新的研究领域。

1光催化氧化还原机理

光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基OH将污染物氧化。

当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。如半导体TiO2的禁带宽度为312 eV，当光子波长小于385 nm时，电子就发生跃迁，产生光致电子和空穴( TiO2 + hν→e-+ h+)。

对半导体光催化反应的机理，不同的研究者对同一现象也提出了不同的解释。氘同位素试验和电子顺磁共振（ESR）研究均已证明，水溶液中光催化氧化反应主要是通过羟基自由基（·OH）反应进行的，·OH是一种氧化性很强的活性物质。水溶液中的OH-、水分子及有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，具体的反应机理［2］如下（以TiO2为例）：

  TiO2 + hν→h++ e-

  h++ e-→热量

  H2O→OH-+H+

  h++OH-→OH

  h++ H2O + O2- →·OH + H++ O2-

  h++ H2O →·OH + H+

  e-+ O2 →O2-

  O2- + H+ →HO2·

  2 HO2·→O2 + H2O2

  H2O2 + O2- →OH + OH- + O2

  H2O2 + hν→2 OH

  Mn+(金属离子) + ne+→M

2提高光催化利用效率的方法

在对光催化氧化反应机理的认识基础上，研究者提出了一系列提高光催化利用效率的方法[3]。

2.1纳米光催化剂TiO2的应用

在光催化反应中，催化剂表面的OH-基团的数目将直接影响催化效果。TiO2浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面OH-基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。

由于量子效应，近年来，新的研究方向就是研制纳米半导体材料—纳米光催化剂。纳米光催化材料比一般光催化材料在促进光催化反应的活性作用上，主要体现在2个方面。

（1）从光催化机理来看，氧化、还原作用的强弱取决于光生电子和空穴的浓度。显然，光催化剂颗粒尺寸越小，总表面积越大，光吸收效率越高，并且电子和空穴移动到表面的几率也越大。同时随着尺寸的减小，比表面积增大，表面键态和电子态的活性增多，有利于对反应物的吸附，从而增大反应几率。

（2）从能带理论角度上分析，任何氧化电位在半导体价带电位以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。Ｎ型半导体材料，当其尺寸小于50 nm时，会产生所谓量子尺寸效应[4]，使带间能隙增大，导带电位更负，价带电位更正，加强了光催化剂氧化、还原能力，提高光催化活性。如果TiO2晶粒尺寸从30 nm减小到10 nm时，其光催化降解苯酚的活性提高了近45%。

2.2固定化TiO2技术应用

悬浮态TiO2虽然具有较高的降解效率，但其具有反应后TiO2难以分离的缺点，这不仅影响出水水质，而且随着反应的持续进行，需不断补充TiO2，从而造成处理成本的增加。为此，一些研究者将TiO2粉末固定化于其他材料之上，如玻璃球、钛板、钛网。杨莉[5]等采用溶胶—凝胶法制备TiO2溶胶，将其涂覆在普通钠钙玻璃上，以TiO2对甲基橙的光分解率探讨TiO2薄膜最佳光催化性能。结果表明，当PEG400的加入量为7％时，TiO2薄膜的光催化性能最强；用锐钛型TiO2粉末二次引发的溶胶提拉制成的薄膜对甲基橙的光催化分解效果有很大的提高；经滴加操作后薄膜的光催化性能有明显改善。

2.3影响因素的优化

光催化降解速率与污染物初始浓度、光强、pH、催化剂的量等因素都有关系。Benjamin J.P.A等[6]在用TiO2光催化降解饮用水中的有毒物质时，加入H2O2，可达到比单独使用UV/ TiO2，UV/H2O2更好的效果，甚至还高于两者结果之和。

李太友[7]、程苍苍[8]等均使用TiO2-Fenton试剂复合体系降解有机物。研究表明，TiO2与Fenton试剂之间存在着一种协同效应。TiO2对Fe3＋的催化还原作用，提高了反应系统中Fe3＋的浓度，促进了Fenton反应的进行，使系统中·OH的产率和浓度增大，氧化降解有机物的能力增强。另外，电子接受体Fe3＋的还原作用也有利于抑制TiO2光催化电子—空穴对的复合，提高TiO2本身的光催化的量子效率，从而增强整个系统光解有机物的效果。

2.4催化剂的改性

根据光催化氧化机理，催化剂的改性可以提高光催化速率。目前的TiO2改性技术主要有金属离子的掺杂、复合半导体、表面光敏化等。金属离子的掺杂技术即在TiO2中掺杂金属离子，可以在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，进而使TiO2的吸收波长范围扩大，提高其光催化利用效率。

Choi等人研究了21种溶解金属离子对量子化TiO2粒子的掺杂效果，结果表明，掺入Fe3＋及V4+能有效地捕获光生电子，抑制电子—空穴的复合，提高光催化活性。复合半导体即是以浸渍法或混合溶胶法等制备TiO2的二元或多元复合半导体，二元复合半导体光催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分离。对TiO2表面进行光敏化处理即将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于表面，只要活性物质激发态电势比半导体电势更负，就可能将激发电子注入半导体导带，扩大激发波长范围，使更多的太阳光得以利用，增加光催化反应效率。常用的光敏化剂为劳氏紫、酞箐、玫瑰红、曙红、荧光素衍生物等。2.5高效光催化反应器的研制与应用

光催化反应器是反应能否高效进行的一个重要环节。根据TiO2的状态不同反应器一般分悬浮态的光催化反应器和负载型光催化反应器2种。张峰等设计了适用于悬浮态TiO2的光催化反应器，该体系采用内置光源环状光反应器，离心风机鼓风冷却防止高压汞灯灭弧；反应器内环以石英材料制成，其余部分为有机玻璃；以离心泵抽动反应液连续受光照射，摒弃常用由下至上外加曝气的循环方式，创新性采用由上至下经布水装置淋漓至内环管壁的循环方式，增大了反应液与空气接触面积，增加了反应液停留时间，经实践证明效果很好。Vorontsov等[9]设计了负载式盘管光催化反应器。
 负载式盘管光催化反应器

该反应器的优点是催化剂的两面都能得到光的照射，且可通过选择盘管的长度改变反应的停留时间，以提高反应转化率，经实验证明效果很好。该类反应器适用于负载薄膜TiO2的光催化实验研究。

3光催化氧化处理废水

半导体光催化氧化法对有机污染物具有很好的去除效果，一般经过一系列的持续反应，最终能达到完全矿化。特别是对用传统的化学方法难以除去的低含量有机污染物,光解显得更有意义。含酚废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、高聚物、含油废水等都可以被光催化氧化降解。

Blake介绍了300多种可被光催化的有机物。TiO2活性炭悬浮体系对苯酚废水有很好的光降解作用。黄智等人[11]通过NaBH4还原Cu2 +离子合成Cu2O粒子，用生物效应灯模拟自然光源，研究了Cu2O粒子在此光源下对难降解有机物对氯硝基苯的光催化降解，结果表明，若在生物效应灯下照射1 h，能够使浓度为10 mg/L对氯硝基苯的降解率达到95%，浓度为40 mg/L对氯硝基苯的降解率达到84 %。用漂浮负载型纳米TiO2光催化剂，能有效地光催化降解水面的辛烷。经1 h光照，可降解质量分数为90 %以上的辛烷。

印染废水是难降解的工业废水之一。有人采用自制的TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验。结果表明，在废水的pH值为6，H2O2的加入量为315 mL和循环流量为228 L/h条件下,其对COD的去除率可达68.14 %，对色度的去除率为89.11 %，对阴离子表面活性剂的去除率为87.125 %，出水达到了国家规定的废水排放标准。同时处理后水中的泡沫可完全消失，亚甲蓝活性物可减少87.125%，从而消除了泡沫对天然水体的污染。

颜秀茹等[12]用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药2，22二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降解取得较好的效果。另有文献报道[13 ]：CODcr质量浓度为650 mg/L，有机磷质量浓度为1 918 mg/L的农药废水，经375 W中压汞灯照射4 h，CODcr去除率为90 %，有机磷将完全转化为PO43-。

饮用水中的有害物质主要是天然水体中的有机物，以及约占有机物一半以上的腐植酸，腐植酸是自来水氯化消毒过程中形成有机氯化物的根源，经光催化处理，饮用水中多种有机物同时被去除，腐植酸可完全氧化为无机物，水质得到全面改善。