毛细管内标法测定三苯基膦的含量

三苯基膦是重要化工产品,它可与各种金属形成极多的配位化合物,对许多化学反应有催化作用。近年在引进30万吨乙烯反应工程中的羰基醇合成中,是以三苯基膦与过渡元素如Co或Rh形成的配位化合物作催化剂,合成羰基醇,是目前羰基醇制法的主流。而作配体的三苯基膦,要求纯度必须在99%以上为了提高催化剂的效率和质量,有必要对三苯基膦建立一种操作简便、准确可靠的分析方法。这对生产过程控制及进一步研究具有重要意义。

有关三苯基膦的测定主要采用化学分析法,但操作繁琐、费时,由于测得的是有机物总磷的含量,因此易产生误差。本文报道利用气相色谱法测定三苯基膦。本文首次建立了毛细管气相色谱法分析三苯基膦的方法,采用30*0.32*0.5 SE-30石英毛细管柱, FID检测器,内标法定量。该法快速、准确。适于工厂企业质量控制分析。

一、试验部分

1、仪器与试剂

仪器: GC-L6气相色谱仪配FID检测器，毛细管进样系统、N2000工作站、LH-300氢气发生器、LA-2L空气发生器、电子天平

试剂:三苯基膦标准品含量99.5%,以苯配成三苯基膦含量为15mg/ml标准液;蒽酮含量为99.8%,配成8mg/ml苯标准液。

2、色谱条件

SE-30石英毛细管柱30*0.32*0.5。

FID检测器;柱温采用程序升温,初温130℃，以20℃/ min升至260℃恒温;

柱前压0.08Mpa，

尾吹35ml/min,

进样量0.2ul。

二、结果与讨论

1、色谱柱和柱温的选择

三苯基膦沸点高,具有一定极性,因此只能选择非极性耐温固定液色谱柱。试验中考察过用Ф3×1mSE-30不锈钢填充柱,但填充柱存在分子扩散,分析速度慢、高温分析不理想等现象,而毛细管柱是空心柱、阻力小、渗透性好、柱效高,因此采用短毛细管柱,以加快色谱出峰,同时考虑到分离效果,本文选用了30*0.32*0.5 SE-30石英毛细管柱。另外,为保证快速出峰,避免峰形加宽,柱温采用了程序升温。试验证明,在10分钟即可完成一次进样分析。

色谱图1

图1　三苯基膦气相色谱图

2、标准曲线和线性的研究

准确吸取三苯基膦标准液分别为0.5、1、2、2.5、3、4ml于10ml容量瓶中,各加蒽酮内标液4ml,以苯稀释至刻度,摇匀后进样分析。以三苯基膦色谱峰峰面积与蒽酮内标峰面积之比Ai/As为纵坐标,对应三苯基膦含量(mg/ml )为横坐标,作图2。试验证明,含量在0.75—6.0mg/ml呈线性,经线性回归得回归方程为y= 1.2416x + 0.0987, = 0.9998。

3、校正因子测定

准确吸取三苯基膦标准液各0.5、2、4ml于10ml容量瓶中,各加4ml蒽酮内标液,苯稀释至刻度,混匀后进样分析,各进样4次,测得平均定量校正因子为0.242。

4、样品测定

准确称取样品适量(约200—300mg )于100ml容量瓶中,以苯稀释至刻度,摇匀后取1ml于10ml容量瓶中,加蒽酮内标液4ml,再以苯稀释至刻度,摇匀后进样分析,并与归一化法所测结果进行了比较,

结果见表2。

由表2可见,归一化法测得结果偏高,原因在于本工艺中主要反应为反应中有NaCl产生。根据归一化公式, Wi% =f iA i/Σf iA i×100%。式中, f i为i组份校正因子;A i为i组份峰面积;Σf iAi为所有组份校正因子与相应峰面积乘积之和; Wi%为i组份百分含量。由于组份NaCl不出峰,使归一化法测得结果偏高,所测样品经化学定性进一步证实有Cl-存在,因此工艺中必须充分水洗以除去Na-Cl。经色质联用仪定性, 4号峰为苯甲基二苯基膦,它是影响三苯基膦纯度的主要因素。

4　结论

( 1)采用30*0.32*0.5SE-30石英毛细管柱, FID检测器,柱温为程序升温,对三苯基膦进行了分离测定,出峰尖锐，就可完成分析,分析速度快。

( 2)以蒽酮为内标物,建立了内标定量方法。方法准确、可靠。

( 3)三苯基磷容易氧化,因此样品应密封保存。制样时,操作要快。载气所用的氮气应为高纯氮( 99. 99%以上)。