臭氧预氧化/混凝处理活性藏青废水的试验研究

纺织印染工业是我国传统的支柱产业，印染行业生产过程中排放的“三废”，尤其是废水治理不当将会对环境造成严重污染。印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，属于较难处理的工业废水之一。目前印染废水的处理方法有吸附法、生物处理法、电化学法和氧化法等。有研究者利用一些集吸附与絮凝功能为一体的吸附剂，如硅藻土经酸化、热活化后即可制备兼有吸附絮凝两种功能的硅藻土复合净水剂，其对印染废水处理脱色效果很好[1]。目前人们对厌氧-好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、升流式厌氧污泥床UASB(Upflow Anaerobic Sludge Bed)等生化处理方式进行了广泛的研究，并将技术应用于工程中[2]。管玉江、杨卫身用复极性固定床电解槽对水溶性染料进行电解脱色，结果表明，通过氧化还原作用，可以破坏偶氮、蒽醌、杂蒽类、酞菁等各类染料的发色共轭体，使染料降解脱色。

不同的印染废水处理技术对不同类型的污染物有着不同的处理效果，即使对于相同的污染物类型的废水，其污染物含量不同也要求使用不同的水处理技术，因此单一的水处理技术难以将印染废水处理彻底，往往需要采用不同的水处理技术进行联合处理才能达到经济、高效、达标的目的。例如生物法存在着剩余污泥的处理费用较高的问题；吸附法不能去除废水中的胶体及疏水性染料等[4]。文章采用臭氧预氧化与三氯化铁混凝联合工艺处理活性藏青废水，考察了臭氧流量、三氯化铁投加量、pH、废水温度等对活性藏青废水色度去除率和CODCr去除率的影响，为该工艺处理实际废水提供了科学依据。

1实验材料与方法

图1为臭氧预氧化/混凝处理活性藏青废水的反应装置。用电子天平(日本岛津，AY220)称取一定量的活性藏青(汕头市西陇化工厂有限公司)配置所需浓度的活性藏青废水于烧杯中，用酸度计(上海雷磁仪器厂，pHS-3C)测定pH，用硫酸(成都市科龙化工试剂厂)或氢氧化钠(成都市科龙化工试剂厂)调节废水pH后，调节恒温水浴锅(浙江省余姚市检测仪表厂，HH-S)至所需温度，将盛有活性藏青废水的反应器置于恒温水浴锅中，打开臭氧发生器(南京沃环科技实业有限公司，WH-K-3.5)的开关，调节转子流量计(浙江省余姚市仪表厂，LZB-4)至所需流量进行反应。用分光光度计(上海光谱仪器有限公司)在活性藏青染料最大吸收波长349nm处测定水样吸光度。用重铬酸钾法测定废水的CODCr[5]。

图1臭氧预氧化/混凝工艺降解活性藏青印染废水的反应装置

Fig.1 Experimental set-up of degradation of activated dark blue wastewater by ozone pre-oxidation and coagulation

2实验结果和讨论

2.1臭氧通气时间影响

在臭氧流量为40 L/h，pH为5，反应温度为20℃，活性藏青初始废水浓度为10 mg/L的条件下进行实验，确定臭氧的最佳通气时间，结果如图2所示。由图2可见臭氧的通气时间对水样的处理效果影响很大。随着时间的增加，水样的吸光度越来越小，脱色率越来越大。当臭氧通气时间达3 min时，水样的去除率达最大值85.2 %，之后趋于稳定，不随时间的变化而变化。可能是因为水样中剩下的杂质是臭氧所不能去除的，所以通入的臭氧都不再起作用。由此确定本试验中臭氧的最佳通气时间为3 min。

2.2臭氧流量和pH对处理过程的影响

在臭氧通气时间为3 min，反应温度为20℃，活性藏青废水初始浓度为10 mg/L的条件下，确定臭氧的最佳流量和最佳pH，结果如图3所示。由图3可见pH对处理效果有重要影响，最佳pH为5左右，臭氧流量为70 L/h时，色度去除率达到86.7 %。臭氧流量对处理效果也有影响，当流量增大时，出水的吸光度不断变小，印染废水的色度去除率不断增大。当流量大于40 L/h，色度去除率的增加不是那么明显，考虑到实际处理印染废水的情况，不但要有效果，还有经济实用，综合考虑选择臭氧流量为40 L/h。

图2最佳通气时间的确定

Fig.2 Determination of the best time of ventilation

图3最适臭氧流量和pH的确定

Fig.3 Determination of the best value of pH and the flow rate of ozone of ventilation

2.3混凝搅拌时间和pH对处理过程的影响

在三氯化铁投加量为200 mg/L，皂土投加量为1 g/L，反应温度为20℃，活性藏青废水初始浓度为10 mg/L的条件下进行实验，考察混凝搅拌时间和pH对混凝处理过程的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，不同的pH对混凝法去除水样的色度很有效果。随着搅拌时间和pH的增加，出水的吸光度逐渐减小，色度去除率逐渐增大。当搅拌时间为30 min，pH为7时，出水吸光度显示最小值0.026，色度去除率为64.8 %。继续增加搅拌时间和增大pH，出水的处理效果并没有随之提高，而色度去除率也没有不断提高。这可能是因为当搅拌时间适宜、有机物浓度较高的时候，搅拌时间的增加有利于分子间的碰撞，它们反应剧烈，所以废水的处理效果明显提高[6]。当搅拌时间过长时，反应已达饱和，色度去除率无太大变化。本实验表明，混凝的最适pH为7，搅拌时间适宜用30 min左右。

图4最适搅拌时间和pH的确定

Fig.4 Determination of the best mixing time and pH of ventilation

图5最佳投加量的确定

Fig.5 Determination of the best dosage of ferric chloride

2.4三氯化铁投加量对处理过程的影响

在皂土投加量为1 g/L，pH为7，反应温度为20℃，活性藏青废水初始浓度为10 mg/L，体积为100 mL的条件下，考察三氯化铁投加量对印染废水处理过程的影响，结果如图5所示。从图5中可以看出，混凝对水样色度的去除效果非常明显。随着三氯化铁投加量的增加，出水的吸光度不断变小，印染废水的色度去除率不断增大。当三氯化铁投加量为200 mg/L时，CODCr去除率达到最大值75.0 %；此后随着三氯化铁投加量的继续增加，色度去除率呈现缓慢下降的趋势。这是因为三氯化铁投加量的相对增加使得水样中的Fe3+增多，Fe3+的颜色会影响水样的吸光度和去除率。本实验表明，三氯化铁的适宜用量为200 mg/L左右。

2.5混凝温度对处理过程的影响

在三氯化铁投加量为200 mg/L，皂土投加量为1 g/L，pH为7，活性藏青废水初始浓度为10 mg/L的条件下，考察混凝温度对处理废水过程的影响，结果如图6所示。由图6可见反应温度由10℃增高至50℃，色度的去除率逐渐增加，但增幅不大；温度高于30℃后去除率反而下降。这可能是因为适当的温度可以加速反应。温度升高，反应速度加快，使得去除率提高，但也会抑制三氯化铁的作用，温度越高三氯化铁越难发挥作用，导致脱色率下降[7]。本试验表明在10~50℃的较宽温度范围内脱色率能够达到满意的降解效果，故本试验中温度控制在30℃左右，色度去除率可达到86.3 %。

图6最佳温度的确定

Fig.6 Determination of the best temperature

2.6臭氧混凝联用工艺对处理过程的影响

在pH为5，臭氧流量为40 L/h，臭氧通气时间3 min的条件下先进行臭氧氧化处理；然后在pH为7，废水温度为30℃时投加氯化铁量为200 mg/L进行搅拌混凝处理。初始浓度为10 mg/L和20 mg/L的活性藏青废水的处理结果如表1所示。由表1可知，活性藏青染料的脱色率和CODCr去除率随其浓度的变化而变化。可以看出，染料的初始浓度越低，染料的脱色速率和CODCr去除率越快。染料的浓度初始高，染料的脱色速率CODCr去除率越慢。

3结论

(1)臭氧预氧化与混凝联用工艺对活性藏青印染废水的色度、CODCr有良好的去除效果。在臭氧流量为40 L/h，通臭氧时间为3min，pH为5的条件下臭氧氧化，然后调节pH为7，三氯化铁投加量为200 mg/L，废水温度为30℃的条件下进行混凝，印染废水的色度去除率达到95.3 %，CODCr去除率达到71.5 %。

(2)臭氧活性炭联用工艺对甲基红废水的色度和CODCr去除率的效果均优于直接臭氧化作用和直接投加三氯化铁进行混凝处理的效果。

表1不同初始浓度下臭氧混凝联用工艺对废水色度和CODCr去除率的对比

Tab.1 Comparison of decolorization and CODCr removal rate by ozone pre-oxidation and coagulation under different initial concentration of dyeing wastewater

臭氧水处理技术的应用

臭氧水处理技术的应用：

A、饮用水、医用纯水处理:臭氧应用技术最广泛、最成功的领域是饮用水的处理。臭氧用于饮用水、医用纯水等的处理，除臭氧灭菌效果好，无二次污染外，还兼有脱色、除味，去除铁、锰、氧化分解有机物和助凝作用，有的报告指出，臭氧能够消杀水中一切对人体有害的物质。

饮用水的国际标准为细菌总个数、大肠菌群均为零，西方欧美等国都是执行这一标准，所以自来水供水公司的臭氧水处理产品应用十分普遍。我国因处发展中，经济上相对落后，饮用水的国家卫生标准为细菌总个数为<100个，大肠菌群<3，而且大多采用漂白粉、加氯和近几年推广的二氧化氯及次氯酸钠发生设备消毒。因为氯消毒会产生氯的衍生物造成二次污染，其中三卤甲烷是直接致癌物质，在欧美的饮用水处理上已逐步淘汰。

B、高楼的二次供水，一九九六年国家卫生部下发文件，要求二次供水必须安装消毒设施，有些单位的自备井也必须在水质达标的情况下才允许使用，二次供水的消毒及处理产品，目前只有在二氧化氯、次氯酸钠和臭氧发生设备中选用，臭氧水处理具有较强的竞争优势，应是一个成熟市场。近几年兴起的矿泉水、纯净水、瓶装水已是臭氧技术产品的必用市场，离开臭氧装备很难达标。

C、游泳池水处理：臭氧化技术用于游泳池水处理技术已十分成熟，欧美等国使用十分普遍，国际比赛游泳池几乎都是采用臭氧技术处理，我国的游泳用水标准要求细菌总个数<1000个，大肠菌群<100个，浊度<5，目前主要采用加氯、漂白粉、硫酸铜等消杀手段，在水质达标的同时，又造成二次污染，造成使水质扎眼，刺激皮肤等恶果，特别是液氯使用中潜在威胁很大，一旦泄露会造成大面积中毒污染，使用中使人提心吊胆。臭氧技术在水质达标的情况下，完全没有以上缺陷，臭氧化水还可消杀体菌以美容，更为经济的是使用中减少或取消了药物消耗，成本降低，水质保质期得以延长，是一笔不小的节约开支。

游泳池水的臭氧处理技术与饮用水处理基本相同，其普及应用有待于经济和认知水平的提高。需要掌握的是，使用臭氧后，室内游泳池基本不用药物辅助，露天游泳池在高温下可能会使部分藻类生长。

D、养殖水处理:臭氧处理养殖水，对鱼、虾、蟹类的生长极为有利，经济效益也非常明显，在欧美已广为采用.养殖水因富含有机物，水质很容易出问题，细菌病毒菌对鱼虾类的传播也十分猖獗，近几年沿海诸多养虾池绝产和大量荒废正是因此而形成。臭氧在养殖水处理中，除了灭菌和抑制病毒菌对鱼虾的感染、传播外，还可以降解有机物，降低化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD），又因其助凝作用，对改善水质是一项良好的措施。近几年水质污染严重，污染水对鱼类造成疾病和大批死亡屡见不鲜，而臭氧能降解NH3、SO2及赤潮毒素等有害物质，这说明臭氧技术对养殖业推广是多么重要。国外报道，用臭氧处理养殖水，对鱼塘鱼类可增产30%以上，对虾池虾类可增产60%以上，对鱼、虾、蟹苗的对比试验，成活率均提高90%多。

E、循环冷却水的处理:循环冷却水在工业上很普遍，比如发电厂、化肥厂、化工厂等。近几年兴起的中央空调设备也离不开循环水。近年来，由于在循环冷却水中发现了一种对人体危害极大的格兰氏阴性病原体，使人们越来越关注循环冷却水的处理工艺。70年代末，美国进行了大量的循环冷却水的臭氧处理研究，证明臭氧具有缓蚀、阻垢、杀菌、灭藻、节水、无污染等诸多优点，且处理费用低于传统的处理方法，所以臭氧处理循环冷却水具有广阔的前景。

F、工业废水处理:臭氧在工业废水处理中应用十分普遍，常见的有对含酚、含氰及印染废水处理等。臭氧能使氰络盐中的氰迅速分解，其反应为两步，先将剧毒的CN-氧化为CNO-，以后再进一步氧化为CO2和N2，能使有毒废水的毒性大幅度降低。臭氧对含酚废水处理，其对酚的降解速度与臭氧投加量与时间有关，且反应中PH值越高反应越快，臭氧消耗越小。臭氧对除分散染料以外的所有染料废水都有脱色能力，他可以破坏染料中的发色或助色基因，达到脱色效果。在COD为1100-1800mg/L时，在特定条件下，臭氧可在15分钟内脱色率达99%，COD的降低接近90%。因工业废水成分不一，计算臭氧投加量时，一般通过试验得出数据。