硅灰石改性及填充工程塑料ABS的研究

    摘要对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS塑料力学性能的研究表明，不同的改性剂改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS，增强了复合材料的刚性和熔体流动性，其他力学性能虽有小幅下降，但不影响其在工程上的使用；同时降低了ABS塑料使用的成本，在填充量为20%时，可降低成本15%。

    关键词硅灰石改性填充ABS

    硅灰石属于链状偏硅酸盐，化学分子式为CaSiO3，粉碎后，颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒，具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性，白度高，并有独特的粉体纤维，应用广泛。而改性硅灰石粉体，因其表面性能得到改善，提高了其疏水亲油的能力，应用于塑料、橡胶基体材料中，能更均匀地分散，并与基体材料有很强的亲和性能，可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料，可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能，并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用[1]。但与通用塑料相比，工程塑料因价格昂贵，使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性，分析了改性条件对改性效果的影响，并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。

    1试验

    1.1主要原料、设备及仪器

    树脂基材为ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物)，中国石油吉林石化分公司；硅灰石微粉，原矿来自青海都兰县海寺，硅灰石矿物含量为＞90%，CaO41.74%；SiO251.25%，d90为13.81μm，长径比为11，白度80；硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)，武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水(分析纯)，市售；塑料助剂，有增塑剂(DEP)、抗氧剂(1010)、分散剂(石蜡)、润滑剂(硬脂酸钙)等。

    实验室用高速捏合机，GH-10DY型，北京英特塑料机械总厂；双螺杆配混挤出机，SJSH-30型，南京橡塑机械厂；冷切粒机，LQ-100，南京橡塑机械厂；注射成型机，CJ50E-2型，震德塑机厂；静滴接触角测量仪，JC2000A，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电镜，日本JEOL公司；电子拉力试验机，RGD-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；巴氏硬度计，HBa-1型，无锡市计量科学研究所；熔体流动速率仪，ZRZ-40型，深圳新三思材料检测有限公司。

    1.2硅灰石微粉表面改性由于硅灰石微粉具有亲水疏油性，与ABS的兼容性差，为提高它与ABS的兼容性，须对它进行表面改性，从而改善它在聚合物体系中的分散性。硅灰石微粉采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性，搅拌速度1250r/min，改性助剂氨水用量为1%，氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释，改性工艺流程见图1[2,5]。

    1.3改性效果测试

    1.3.1润湿接触角：取改性硅灰石微粉压片，用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角，测试溶液为水。

图1

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    1.3.2活化指数：取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中，加入蒸馏水，经剧烈搅拌，静止分层后，分别取出上浮物M1和下沉物M2，干燥后，称其质量，活化率为M1/(M1+M2)。

    1.4ABS/硅灰石复合材料制备一次的试样总量为600g；塑料助剂用量：DEP2%、10100.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数：挤出温度170~185℃，螺杆转速140~160r/min。注射成型工艺参数：温度190~220℃，注射时间6s，保压时间14s。ABS/硅灰石复合材料制备工艺流程[3,5]：(改性硅灰石微粉，ABS和助剂)→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。

    1.5复合材料性能测试方法拉伸性能，GB/T1040-1992；弯曲性能，GB9341-88；冲击性能，GB/T1843-80(89)；巴氏硬度，GB/T9342-1988；熔体流动速率，GB3682-83。

 2试验结果与讨论

    2.1不同改性工艺条件对改性效果的影响

    2.1.1不同改性剂的影响：以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件(改性温度120℃、改性时间20min)，分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂，对硅灰石微粉进行改性，结果见表1。从表1可看出，WD-70的改性效果比其他两种的好。

表1

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    2.1.2不同改性剂用量的影响：以WD-70作为改性剂，改性温度120℃、时间20min，对不同改性剂用量进行对比试验，结果见图2。从图2可看出，随改性剂用量增加，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性剂用量大于1%时，增加趋势变缓。综合经济因素考虑，改性剂用量应控制在1%左右。

图2

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   2.1.3改性时间的影响：以WD-70作为改性剂，改性剂用量1%，改性温度为120℃，对不同改性时间进行对比试验，结果见图3。从图3可看出，随改性时间的延长，润湿接触角和活化指数都在不断增大，当改性时间长于20min时，增加趋势变缓，随着时间的延长，改性效果增加不明显。因此，较适宜的改性时间应为20min。

图3

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    2.2硅灰石填充量对复合材料性能的影响从图4a可看出，复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加，先增大后减小，在硅灰石填充量为20%时，达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量，超过此填充量，硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差，硅灰石与树脂基体界面粘结变差，易产生界面脱粘。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS，不过下降幅度较小，仅下降了13.2%，且显著高于ABS树脂国标GB12672-90的最低要求(27MPa)。从图4a还可看出，复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少，但其最小值也高于上述国标的最低要求(47MPa)。

    从图4b可看出，复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降，而其硬度则随硅

图4

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    灰石的填充量增加而增大，最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入，使复合材料的韧性变差，而刚性得到增强。

    从图4c可看出，复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大，最高能达到纯ABS的1.75倍，这说明硅灰石的加入，使复合材料的流动性得到改善。

    2.2复合材料拉伸断面的微观结构分析从图5可看出，随硅灰石填充量的增加，硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差，易聚集成团，使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到，硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5c可明显看到，有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的粘结不佳，在受外力作用时，易于脱粘，导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言，图5b的两相界面较模糊，硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好，力学性能也相对较好，这与前2.2节分析的结果相吻合。

    硅灰石填充量：a-10%；b-20%；c-40%

图5

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    3结论

    1.对硅灰石改性工艺条件的研究表明，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)比γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20min条件下，硅灰石的改性效果较好。

    2.硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明，改性硅灰石的加入，使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强，其他力学性能虽有所下降，但不影响其在工程上的使用，且能降低成本。从试验结看，硅灰石较适宜的填充量为20%，此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时，硅灰石作为工程塑料的填料，与其他填料相比具有自己的优势：与轻钙、滑石粉相比，硅灰石填充体系黏度低，可进行高填充，有利于节约树脂、降低成本；与碳酸钙相比，硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好，对增塑剂吸收量小，制品表面光洁度好；与玻璃纤维相比，则具有较大的价格优势；硫酸钙、滑石粉和白炭黑等，一般都含结晶水，受热时有脱水问题，而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此，硅灰石是一种较好的工程塑料填料。