氧化铝陶瓷是一种以氧化铝(Al2O3)为主体的陶瓷材料,用于厚膜集成电路。氧化铝陶瓷有较好的传导性、机械强度和耐高温性。需要注意的是需用超声波进行洗涤。氧化铝陶瓷是一种用途广泛的陶瓷,因为其优越的性能,在现代社会的应用已经越来越广泛,满足于日用和特殊性能的需要。氧化铝陶瓷的技术日渐的成熟,但有些指标还有待改善,这需要大家共同的研究。
同时,关于氧化铝陶瓷的一些性能参数,也希望大家明确的提出,让研究者和厂家可以根据用户的要求来研究设计,不至于没有目的。
关于氧化铝陶瓷的类别,还有很多需要探讨的余地。
氧化铝陶瓷分为高纯型与普通型两种。
高纯型氧化铝陶瓷系Al2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料,由于其烧结温度高达1650—1990℃,透射波长为1~6μm,一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚;利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管;在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料。
普通型氧化铝陶瓷系按Al2O3含量不同分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种,有时Al2O3含量在80%或75%者也划为普通氧化铝陶瓷系列。其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料,如陶瓷轴承、陶瓷密封件及水阀片等;95氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件;85瓷中由于常掺入部分滑石,提高了电性能与机械强度,可与钼、铌、钽等金属封接,有的用作电真空装置器件。
粉体制备
将入厂的氧化铝粉按照不同的产品要求与不同成型工艺制备成粉体材料。粉体粒度在1μm以下,若制造高纯氧化铝陶瓷制品除氧化铝纯度在99.99%外,还需超细粉碎且使其粒径分布均匀。采用挤压成型或注射成型时,粉料中需引入粘结剂与可塑剂,一般为重量比在10-30%的热塑性塑胶或树脂?有机粘结剂应与氧化铝粉体在150-200温度下均匀混合,以利于成型操作。采用热压工艺成型的粉体原料则不需加入粘结剂。若采用半自动或全自动干压成型,对粉体有特别的工艺要求,需要采用喷雾造粒法对粉体进行处理、使其呈现圆球状,以利于提高粉体流动性便于成型中自动充填模壁。此外,为减少粉料与模壁的摩擦,还需添加1~2%的润滑剂,如硬脂酸,及粘结剂PVA。
欲干压成型时需对粉体喷雾造粒,其中引入聚乙烯醇作为粘结剂。上海某研究所开发一种水溶性石蜡用作Al203喷雾造粒的粘结剂,在加热情况下有很好的流动性。喷雾造粒后的粉体必须具备流动性好、密度松散,流动角摩擦温度小于30℃。颗粒级配比理想等条件,以获得较大素坯密度。
成型方法
氧化铝陶瓷制品成型方法有干压、注浆、挤压、冷等静压、注射、流延、热压与热等静压成型等多种方法。近几年来国内外又开发出压滤成型、直接凝固注模成型、凝胶注成型、离心注浆成型与固体自由成型等成型技术方法。不同的产品形状、尺寸、复杂造型与精度的产品需要不同的成型方法。
摘其常用成型介绍:
1、干压成型:氧化铝陶瓷干压成型技术仅限于形状单纯且内壁厚度超过1mm,长度与直径之比不大于4∶1的物件。成型方法有单轴向或双向。压机有液压式、机械式两种,可呈半自动或全自动成型方式。压机最大压力为200Mpa。产量每分钟可达15~50件。由于液压式压机冲程压力均匀,故在粉料充填有差异时压制件高度不同。而机械式压机施加压力大小因粉体充填多少而变化,易导致烧结后尺寸收缩产生差异,影响产品质量。因此干压过程中粉体颗粒均匀分布对模具充填非常重要。充填量准确与否对制造的氧化铝陶瓷零件尺寸精度控制影响很大。粉体颗粒以大于60μm、介于60~200目之间可获最大自由流动效果,取得最好压力成型效果。
2、注浆成型法:注浆成型是氧化铝陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏模、成本低且易于成型大尺寸、外形复杂的部件。注浆成型的关键是氧化铝浆料的制备。通常以水为熔剂介质,再加入解胶剂与粘结剂,充分研磨之后排气,然后倒注入石膏模内。由于石膏模毛细管对水分的吸附,浆料遂固化在模内。空心注浆时,在模壁吸附浆料达要求厚度时,还需将多余浆料倒出。为减少坯体收缩量、应尽量使用高浓度浆料。
氧化铝陶瓷浆料中还需加入有机添加剂以使料浆颗粒表面形成双电层使料浆稳定悬浮不沉淀。此外还需加入乙烯醇、甲基纤维素、海藻酸胺等粘结剂及聚丙烯胺、阿拉伯树胶等分散剂,目的均在于使浆料适宜注浆成型操作。
白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有HfO2,不易分离。在常压下纯ZrO2共有三种晶态。氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体,氧化锆超细粉末的制备方法很多,氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等纯ZrO2为白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有HfO2,不易分离。世界上已探明的锆资源约为1900万吨,氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。在常压下纯ZrO2共有三种晶态:单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2),上述三种晶型存在于不同的温度范围,并可以相互转化:
温度 密度
单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2) <950℃ 5.65g/cc
四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 1200-2370℃ 6.10g/cc
立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃6.27g/cc
上述三种晶态具有不同的理化特性,在实际应用为获得所需要的晶形和使用性能,通常加入不同类型的稳定剂制成不同类型的氧化锆陶瓷,如部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia,PSZ),当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3时,分别表示为Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ等。由亚稳的t- ZrO2组成的四方氧化锆称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrysta,TZP)。当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2,则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。
3粉体制备氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体,氧化锆超细粉末的制备方法很多,氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。粉体加工方法有共沉淀法、溶胶一凝胶法、蒸发法、超临界合成法、微乳液法、水热合成法网及气相沉积法等。
4生产工艺成型氧化锆陶瓷的成型有干压成型、等静压成型、注浆成型、热压铸成型、流延成型、注射成型、塑性挤压成型、胶态凝固成型等。其中使用最广泛的是注塑与干压成型。
(1)注浆成型
注浆成型的成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程,物理脱水通过多孔的石膏模的毛细作用排除浆料中的水分,化学凝聚过程是因为在石膏模表面CaSO4 的溶解生成的Ca2+提高了浆料中的离子强度,造成浆料的絮凝。在物理脱水和化学凝聚的作用下,陶瓷粉体颗粒在石膏模壁上沉积成型。注浆成型适合制备形状复杂的大型陶瓷部件,但坯体质量,包括外形、密度、强度等都较差,工人劳动强度大且不适合自动化作业。
(2)热压铸成型
热压铸成型是在较高温度下(60~100℃)使陶瓷粉体与粘结剂(石蜡)混合,获得热压铸用的料浆,浆料在压缩空气的作用下注入金属模具,保压冷却,脱模得到蜡坯,蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯,素坯再经高温烧结成瓷。热压铸成型的生坯尺寸精确,内部结构均匀,模具磨损较小,生产效率高,适合各种原料。蜡浆和模具的温度需严格控制,否则会引起欠注或变形,因此不适合用来制造大型部件,同时两步烧成工艺较为复杂,能耗较高。
(3)流延成型
流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合,得到可以流动的粘稠浆料,把浆料加入流延机的料斗,用刮刀控制厚度,经加料嘴向传送带流出,烘干后得到膜坯。此工艺适合制备薄膜材料,为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物,要求严格控制工艺参数,否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离等缺陷。所用的有机物有毒性,会产生环境污染,应尽可能采用无毒或少毒体系,减少环境污染。[1]
脱脂排胶除了以干压为基础的成型技术外,其它工艺成型的产品都要进行脱脂排胶处理后方可入炉烧结,因为除干压成型外的其它工艺会在成型时在锆粉里加入一定比例的塑化剂,这些塑化剂在产品成型后就必须去除,不然会对烧结出的产品造成严重的品质影响。塑化剂主要为石蜡及其它高分子材料所构成,要求这些材料在一定温度下表现出具有很好的塑性与流动性,常温下则要有一定的韧性及强度。
烧结
氧化锆陶瓷可采用的烧结方法通常有: ⑴无压烧结,⑵热压烧结和反应热压烧结,⑶热等静压烧结(HIP),⑷微波烧结, ⑸超高压烧结, ⑹放电等离子体烧结(SPS),⑺原位加压成型烧结等。常以无压烧结为主。
5应用在结构陶瓷方面,由于氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性,优异的隔热性能,热膨胀系数接近于钢等优点,因此被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、手链及吊坠、滚珠轴承、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。
在功能陶瓷方面,其优异的耐高温性能作为感应加热管、耐火材料、发热元件使用。氧化锆陶瓷具有敏感的电性能参数,主要应用于氧传感器、固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)和高温发热体等领域。ZrO2具有较高的折射率(N-21^22),在超细的氧化锆粉末中添加一定的着色元素(V2O5, MoO3, Fe2O3等),可将它制成多彩的半透明多晶ZrO2材料,像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩的光芒,可制成各种装饰品。另外,氧化锆在热障涂层、催化剂载体、医疗、保健、耐火材料、纺织等领域正得到广泛应用。
6增韧方法氧化锆是一种特殊的材料,增韧的方法,主要是利用氧化锆的相变才能达到的!
纯净的氧化锆是白色固体,含有杂质时会显现灰色或淡黄色,添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯氧化锆的分子量为123.22,理论密度是5.89g/cm3,熔点为2715℃。通常含有少量的氧化铪,难以分离,但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态:单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现,加热到1100℃左右转变为四方相,加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化,冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化,容易造成产品的开裂,限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后,四方相可以在常温下稳定,因此在加热以后不会发生体积的突变,大大拓展了氧化锆的应用范围。市场上用来做稳定剂的原料主要是氧化钇