太阳能电池的工作原理基础是：半导体p-n绪的光生伏打效应。所谓光生伏打效应，简言之就是当物体受到光照时，物体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。当太阳光或其他光照射半导体p-n结时，就会在p-n结的两边出现电压，叫光生电压。使p-n结短路，就会产生电流。
单晶硅的原子是接照一定的规律排列的。硅原子的外层电子亮层中有4个电子，如图l所示。
每个原子的外层电子都有固定的位置，并受原子核的约束。它们在外来能量的激发下，如在太阳光辐射时，就会摆脱原子核的束缚而成为自由电子，并同时在它原来的地方留出一个空位，即半导体物理学中所谓的"空穴"。由于电子带负电，空穴就表现为带正电。电子和空穴就是单晶硅中可以运动的电荷。在纯净的硅晶体中，自由电子和空穴的数目是相等的。如果在晶体硅中搂入能够俘获电子的棚、铝、嫁或锢等杂质元素，那么它就成为空穴型半导体，简称p型半导体。如果有硅晶体中掺入能够释放电子的磷、碑或锦等杂质元素，那么它就成了电子型的半导体，简称n型半导体。若把这两种半导体结合在一起，由于电子和空穴的扩散，在交界面处便会形成p-n结，并在结的两边形成内建电场，又称势垒电场。由于此处电阻特别高，所以也称为阻挡层。当太阳光照射p-n结时，在半导体内的电子由于获得了光能而释放电子，相应地便产生了电子一一空穴对，并在势垒电场的作用下，电子被驱向n型区，空穴被驱向p型区，从而使n区有过剩的电子，p区有过剩的空穴;于是，就在p-n结的附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场，如下图2所示。
光生电场的一部分抵消势垒电场，其余部分使p型区带正电，n型区带负电;于是，就使得在n区与p区之间的薄层产生了电动势，即光生伏打电动势。接通电路时便有电能输出。这就是p-n结接触型单晶硅太阳能电池发电的基本原理。若把几十个、数百个太阳能电池单体串联、并连起来，组成太阳能电池组体，在太阳光的照射下，便可获得相当可观的输出功率的电能。
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