中文名称：双丙酮丙烯酰胺DAAM 常温自交联单体
英文名称：Diacetone Acrylamide
一、 产品性状：
1. 化学式：C9H15NO2
2. 分子量： 169.2
3. 结构式： CH2CHCONHC(CH3)2CH2COCH3
4. 外观： 白色或微黄色结晶
5. 相对密度：0.988( 60℃ )
6. 溶解性：可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、醋酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、正己醇等,不溶于正已烷、石油醚
二、产品质量标准(企业标准)：
三、产品介绍：
1 引言
目前国内在水性涂料室温自交联方面，正处在起步阶段，能上规模生产的企业为数不多，产品质量也参差不齐。关键在于没有好的配方、工艺和功能性原料。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)作为一种特殊的反应型多功能单体，制成的乳液和乳胶漆，具有室温自交联特性，可大大提高漆膜的抗粘连性，提高乳胶漆的档次。DAAM与固化剂ADH(己二酸二酰肼)合成的乳液制成的乳胶漆具有如下特点：符合环保要求；室温自交联；耐沾污性＜5％；耐水性，浸泡1个月不泛白；耐溶剂性、耐候性优良；光泽、硬度提高；漆膜附着力强；低塑性；稳定性好；不易分裂剥落；且具有自洁性。
2 DAAM的特点及反应机理
DAAM作为一种反应型的多功能单体，其分子内具有双键，可以进行自由基的均聚，通过DAAM分子上的酮羰基与己二酰肼形成腙达到交联。产品外观为白色颗粒状粉末。熔点为54—56℃，沸点为120℃(200Pa )，产品纯度一般≥94％，本公司产品纯度已达≥99％；在极性溶剂中溶解性好，在丙烯酸类单体和苯乙烯及其聚合性单体中溶解性也很好，用DAAM合成丙烯酸乳液可制成高档乳胶漆、水性丙烯酸木器漆。
四．应用 ：
双丙酮丙烯酰胺是一种新型的乙烯基功能单体，并具有独特物理化学性质，广泛用于涂料、树脂、纺织、日化、医疗卫生等各个领域。
1. 涂料 ：双丙酮丙烯酰胺共聚物用于涂料，漆膜不易产生裂纹，而且漆膜有光泽，长时间不会脱落。作为水性涂料添加剂，配合己二酸二酰肼ADH使用性能价格比非常优异。作为水性涂料及乳剂涂料的改性剂可增加涂膜的粘附性，使涂料膜随温度变化不开裂，并可使涂膜有光泽较长时间不丧失。
2. 喷雾定发剂 ：其均聚物树脂用于发胶中，延长头发卷曲的恢复时间，梳理头发时不会改变卷曲与波浪形状，头发定型后，经雨水或沐浴沾湿不会使头发卷曲消失。添加有双胺的发胶和冷烫精成为市场主导产品。如喷雾定发剂，吸水率达自重的20%～30%,当环境湿度小于60%时,还能放出水份。日本配方中添加10%～15%的该产品共聚物，经梳发后发型保持持久,富有弹性,即使雨淋和洗浴后发卷也不变型。另外，根据水呼吸性特点还可以用作呼吸性和透气性薄膜、隐形眼镜、玻璃防雾剂、光学透镜和水溶性高分子介质等。
3. 环氧树脂固化剂 ：将该产品与胺类反应可以制得高档、专用环氧树脂固化剂，低毒性、抗紫外线稳定、耐候、耐水性能优良。
4. 感光树脂及其添加剂 ：日本将双胺用于生产感光树脂,占双胺总耗量的50%～60%。用光亮的、坚硬耐酸碱的固体双胺均聚物生产感光树脂,能使树脂感光速度快,曝光后非影像部分容易除去,从而获得影像清晰且强度好、耐溶剂和耐水性好的版面。作为生产感光树脂的原料,不但能提高感光材料的尺寸稳定性,还有促进显影渗透,加快干燥速度,利于薄层涂布的功能,适应我国现代高温快显技术的发展。
5. 胶粘剂 ： 应用于粘接剂的改性中，可改善粘接剂对纤维素材料、混凝土、玻璃、皮肤、聚氯乙烯及铝的粘着力。今年来我国丙烯酸酯生产发展迅速，许多企业生产丙烯酸酯用胶粘剂，其中双丙酮丙烯酰胺便是胶粘剂的主要成份之一，国内企业主要依赖进口。
以丙烯酸酯为基本原料的水性涂料和粘合剂，由于其环境保护性优越，综合性能优良，在粘接剂工业中有着重要的地位。近年来，向水性聚合物乳液中的聚合物大分子链上引入酮羰基，以酰肼作为交联剂使乳液实现室温交联成为国内外研究的热点问题。可以向聚合物大分子链上引入酮羰基的单体除双丙酮丙烯酰胺外，还有甲基乙烯酮，但是由于双胺(DAAM)的毒性小，特别是对增强粘结性能大有好处，所以现在主要用DAAM作官能单体，向丙烯酸酯乳液共聚物链上引入酮羰基。在此乳液中加入一定量的己二酸肼，当乳液成膜后，酮羰基于肼基在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而使聚合物乳液实现室温交联。
6. 替代明胶 ：国外用双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯基 -2- 甲基咪唑共聚，可以得到性能极好的明胶替代品。双胺分子中的酰胺基呈强亲水性,与明胶的分子结构相似,用于部分代替明胶,对卤化银有极强的保护作用和胶溶能力,互溶性好,当加入双胺后,可提高银的遮盖力,节约白银的用量并提高乳剂熔点,降低吸水胀量和改善照相性能,通常可取代20%～40%的明胶。 总之，双胺用途广泛，国内外研究方兴未艾，新的应用层出不穷。如胶粘剂、纤维处理剂、混凝土表面涂层、皮革涂剂、润滑油添加剂、高级制版的光敏组份、无纺布的黏合剂、油墨添加剂、纸张增强剂、医疗卫生等，预计日化领域将是未来双胺在国内应用的主要领域之一。
五、总结 ：
双丙酮丙烯酰胺是一种重要的精细化工产品，广泛应用于水性涂料、胶粘剂、喷发胶、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、纸张增强剂、医疗卫生等领域。国外应用研究方兴未艾，新的应用层出不穷。特性: 用DAAM与丙烯酸酯类聚合成的乳液，配制成高档的内外墙装饰乳胶漆，它的特点：具有极强的附着力、高抗污、高硬度、耐水性、耐溶剂、耐候性、耐擦洗性能增强、光泽度增强。它与一般的纯丙、苯丙乳液有明显的区别。应用领域:属多功能团体单体(或化合物)可均聚，其均聚物对水具有“呼吸性”。可与丙烯酸酯、苯乙烯等多种烯类单体共聚，适于作环保要求的不性涂料原料、粘合剂、纸、纤维与阻氧塑料膜处理剂、发胶、感光树脂、亲水性聚合物、环氧与不饱和聚酯树脂的交联剂、激光记录材料等。
采用室温自交联与核壳聚合技术合成环保DAAM纳米乳液，乳液粒径50-70纳米，配合高档钛白粉等颜填料，杀菌剂等制成。
DAAM乳胶漆具有极强的附着力，高硬度、高光泽、高抗污，优异的耐水性、耐研磨性、耐擦洗性，对于油污，圆珠笔油墨，记号笔迹、墨汁、血迹、酱油等均不能渗透。对外墙粉尘污染有较强的自洁功能，经国家涂料检测中心检测为优等品，耐沾污11%，人工耐老化2000小时，无甲醛，VOC释放小于30克/升。
六、包装、注意事项：
用内衬PE塑胶袋的纸箱/纸板桶包装，每袋（桶）净重25kg。 。本品在储运过程中要避免阳光直射，以防自聚。
七、储运要求:
本品在运输过程中，应小心轻放，防止包装破损，在运输和贮存时应保证产品不受潮湿和日晒雨淋，用密闭容器，在凉爽、干燥、通风良好的场所存放.(Diacetone acrylamide) , 简称DAAM ，为无色针状结晶, 一般商品为浅黄色, 压成片状 其熔点54 ℃, 溶解度每 100g 溶剂在25 可溶DAAM100g 以上的有水、甲 醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、CH2Cl2 等 可溶98g 的有苯乙烯, 在非极性溶剂中正庚烷、石油醚在 30 ℃～60℃ 仅溶1g 以下。DAAM 分子上的丙烯酰胺双键可以进行自由基的均聚, 也可以与许多单体共聚。DAAM 上的酮羰基与α-氢可以进行酮与 -活泼氢的多种反应。所以DAAM 是一种多功能单体。DAAM对鼠的口服半致死量LD50 为 1770mg/ kg , 皮肤与眼睛的刺激指数为零。
DAAM 参与乳液共聚及引进与己二酰肼反应的酮羰基，在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止DAAM 一种单体, 其它有(甲基) 丙烯醛(醛基也可以与酰 肼形成腙达到交联的作用) 、甲基乙烯基酮、(甲基) 丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基) 丙烯酸乙酰乙 酰胺基乙基酯等。但DAAM 毒性小、合成原料简单, 特别对增强涂料粘结性能大有好处, 所以现在主要用 DAAM 作为引进酮羰基的单体。
交联剂 DAAM 改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸的酰肼 , 如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度 100 以下的含有约 10mol % 酰肼的 N- 氨基聚丙烯酰胺、 N (CH 2 CH 2 CON HN H 2 ) 3 与 (H 2 N HNCOC H 2 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CHCHCON HN H 2 ) 2 等 。一般二元与多元酰肼可溶于水中 , 分子内酰肼基不要过于拥挤 , 以免阻碍与酮羰基反应。多酰肼比二酰肼交联效果好些 , 但从成本、性能等方面考虑 , 现一般仍用己二酰肼。己二酰肼的水溶液和水乳液中乳胶粒子上的酮羰基反应 , 是一非均相的反应 , 因此需考虑到乳胶粒子上的酮羰基是在表层 , 还是被包埋在乳胶粒子内 , 有用羟氨盐酸盐 (N H 2 OH · HCL) 测定酮羰基含量，发现一般乳液共聚合的酮羰基含量只有理论量的 60 % ～ 80 % , 也就是暴露在表面的能与 酰肼反应只有理论量的 60 % ～ 80 % 。所以在合成乳液时有采取分段或核壳乳液聚合 , 将大量 DAAM 集中在后阶段或壳的聚合物中 , 这样就可以更充分的利用 DAAM 上酮羰基。己二酰肼用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的 0 . 8 ～ 1 . 0 。
另外 , 还应考虑到非均相反应中 , 试剂必须对反应物或反应区有很好的相容性 , 否则很难反应。由于己二酰肼是一强极性亲水的化合物 , 它不能和水不溶的聚合物相溶 , 但是若在聚合物酮羰基附近存在较多亲水基团如羧基 , 则己二酰肼水溶 液仍可在此区域相容进行反应。例如用带有 DAAM 单元的改性聚乙烯醇水溶液中 , 加与酮羰基等当量的己二酰肼的水溶液涂膜 , 在室温干燥 4h 内就交联形成耐水的膜 , 而带有 DAAM 与丙烯酸单元的聚丙烯酸酯乳液 , 加有与酮羰基等当量的己二酰肼的乳液涂膜需要一周左右的时间才能固化完全 , 这里乳胶粒表层含丙烯酸单元多的 , 固化得快些。所以在合成水不溶的聚合物乳液时 , DAAM 常与丙烯酸配合使用。
为防止加有己二酰肼的 DAAM 单元的聚合物乳液过早交联降低了乳液稳定性时 , 有在乳液中加相当己二酰肼 1 . 5 当量的双丙酮醇 ( 沸点 168 ℃ , 溶于水 ) 。这是因为双丙酮醇是一低分子酮 , 它可与己二酰肼反应形成腙 , 但不会引起交联 , 这样就降低了己二酰肼交联作用。但是这个低分子腙也可同聚合物中酮羰基发生交换反应 , 双丙酮醇则挥发除去,仍然可引起交联作用。
由于双丙酮醇的分子结构与乳液聚合物上酮羰基附近的结构很相似 , 所以它可以与酮羰基相容 , 再者双丙酮醇可以溶解己二酰肼及其双腙 , 因此它可以帮助己二酰肼及己二酰肼的双丙酮醇的腙与聚合物上的酮羰基反应。所以加了双丙酮醇不仅乳液的稳定性增加 , 而且未严重降低交联速度。
肼与酮羰基的反应需在弱酸或弱碱的条件下 进行 , 也就是在 p H 6 左右或 p H 8 左右。中性不好 , 因为此反应需要弱酸、弱碱的催化 但强酸、强碱会造成很多副反应。所以乳液聚合完后应小心用氨中和 , 使达到 p H 6 左右或 p H 8 左右 , 过多的氨对后交联有不利影响。因为氨也可以与酮羰基反应形成亚胺。
该反应的速度受温度影响比较大 , 温度高交联快 , 温度低交联慢。一般室温 25 ℃ , 约 7 天才能基本完成交联。强制干燥 , 所用温度为 80 ℃ , 烘烤 10min , 然后室温放置 12h 即可基本完成交联。也有这种情况 , 按规定时间干燥好 , 但耐水性试验仍出现白化现象 , 可是让它再干燥进行耐水性试验就通过了。这可能是因为水浸泡后让固定住的反应物有一定活动 , 再干燥就顺利交联了。
乳液聚合所用乳化剂都是亲水的 , 聚合完成后这些乳化剂仍附着在乳胶颗粒表面 , 成膜后带到膜内 , 因此影响涂膜的耐水性。但使用可聚合的活性乳化剂。
合成水性一液型室温固化的乳液外墙涂料
合成具有耐水性、耐污染性、耐候性的水性一液型室温固化的乳液外墙涂料。
涂层的耐污染性与其组成聚合物的 Tg 有关 , Tg 高有利于耐污染 , 但不利于成膜 还与其聚合物表面的亲水性有关 , 亲水性高有利于污染物被雨水冲刷掉 , 但不利于耐水性。这两对矛盾都可以通过后交联来解决。若用过多丙烯酸来提高亲水性 , 耐水性问题难于解决 , 于是采取分段滴加乳液聚合 , 使乳胶颗粒内部含丙烯酸与 DAAM 少 , 而外层含丙烯酸与 DAAM 多 , 再经己二酰肼交联后形成的涂膜 , 既有高亲水性 , 又有耐水性与高 Tg 。从下列表 1 配方与性能可大致了解该方法。合成用于木器的水乳涂料
一般水乳涂料限于最低成膜温度的需要 , 所得涂膜的 Tg 是较低的 , 因此难以得到高硬度的涂层。该发明通过分段乳液共聚先制得 Tg 高达 85 ℃ 的聚丙烯酸酯共聚物乳液。然后继续加料共聚 , 所 得外层的共聚物 Tg 为 3 ℃ , 形成内硬外软的聚丙 烯酸酯共聚物复合物 , 内外层共聚物都含有 DAAM 单元 , 内层 DAAM 单元占该层聚合物的 7 . 5 % , 外层 DAAM 占 3 % , 软硬共聚物用量为 1 ∶ 1 。然后再混以在水乳液中可自分散的聚氨酯 , 其上带有可光固化的丙烯酸酯双键及可与酮羰基交联的氨基脲基。聚氨酯与共聚物的用量为 30 ∶ 70 。此乳液中再加相当酮羰基当量 50 % 的己二酰肼与聚氨酯重量的 3 % 的光引发剂 (1173) 混匀。此乳液在板上涂布湿厚 125 μ m 的涂层 , 经 60 ℃ 快速干燥 , 再经高压汞灯 (120W/ cm) 以 10m / min 通过即得到交联的涂层。经测试该乳液稳定性为优 , 硬度用摆式硬度计测试达 108s , 耐二甲苯擦拭达 67 次 , 抗粘性 : 在光固化前为良 , 光固化后为优。用于一般及塑料用涂料油墨
合成耐水、耐溶剂、一液常温固化水性乳液树脂 , 该合成以自乳化性的聚氨酯作为种子聚合物 , 进行 DAAM 、少量二乙烯苯、甲基丙烯酸与丙烯酸酯等的乳液共聚合。乳液中除加后交联剂己二酰肼外 , 还加双丙酮醇以提高乳液的稳定性。配方与性能如表 2 所示。
地下基材用的防水性能优良的涂料
一般水性涂料形成的硬化皮膜的密封性差。该合成采取在进行 DAAM 与其它丙烯酸酯乳液共聚时 , 不仅使用水溶性引发剂如 (N H 4 ) 2 S 2 O 8 , 还使用油溶性引发剂如偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰 , 这样使所得乳液中有乳胶粒与接近水溶的细颗粒 , 暴露在表面的酮羰基也增加 ( 达到投料量的 90 % 以上 ), 便于堵住孔隙与充分进行交联。这里所用交联剂为己二异氰酸酯经三聚后加肼得到的三官能的氨基脲。该涂料用于柔性板、硅酸钙板上的常态粘接性、湿润粘接性、透水性试验均为优良。合成双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇
DAAM 改性的聚乙烯醇是一有着广泛用途的聚合物。它是由醋酸乙烯在甲醇溶液中以偶氮异丁腈为引发剂 , 在 60 ℃ 滴加 DAAM 的甲醇溶液进行共聚合 , 大约 5h ～ 6h 可完成聚合 , 然后用甲醇蒸汽将未反应的醋酸乙烯蒸出 , 再用少量 NaOH 的 甲醇溶液作为催化剂 , 在 40 ℃ 进行醇交换反应得到 DAAM - 乙烯醇的凝胶状共聚物沉淀 , 滤去甲醇、乙酸甲酯与碱液 , 用甲醇将其洗净、干燥即得 DAAM 改性的聚乙烯醇。DAAM 改性的聚乙烯醇作为活性分散剂
DAAM 改性的聚乙烯醇作为活性分散剂用以制造聚合物乳液 , 并配以己二酰肼等交联剂 , 可以提高所生成涂膜的耐水性、粘接强度 , 特别是在潮湿情况下的粘接强度。
例如以 DAAM 改性的聚乙烯醇 ( 改性度 5 . 0mol % 、皂化度 98 . 4mol 、 20 ℃ 4 % 水溶液粘度为 26 . 8mPa · s) 作为分散剂制得的聚醋酸乙烯乳液 ( 固含量 50 %) , 再加乙酰肼 ( 以提高乳液稳定性 ) 与己二酰肼。另外改成用未改性的聚乙烯醇 ( 皂化度 98 . 5mol 、 20 ℃ 4 % 水溶液粘度为 26 . 6mPa · s) 制得的聚醋酸乙烯乳液 , 但不加酰肼 , 即现市售聚醋酸乙烯乳液。
若在醋酸乙烯中加 DAAM , 则所得的乳液在常态与耐水剪断粘接强度可分别达到 85 与 83kgf/ cm2 , 而且耐溶剂性能良 , 可作为无纺布、木材、纸、布等的粘接剂、氯化床砖、瓦粘接剂、腻子、涂料等。DAAM 改性的聚乙烯醇用作纸的防水涂剂
以皂化度 98mol 、粘度为 25.6mPa · s 、改性度 1.0mol 的 DAAM 改性的聚乙烯醇 100 份溶于 900 份水中 , 添加碳酸二酰肼 2.0 份、丙二酸二酰肼 1.0 份 , 混匀溶解即得到纸的防水涂剂。在纸上涂 布 1g /m2 , 经 50 干燥 , 测试结果如下 :
膜的热水不溶率 /% 88.3
涂布纸的耐水性 良
防水涂剂的稳定性 120d 以上
( 凝胶化时间 )
综合评价 优DAAM 改性的聚乙烯醇用作聚酯
、聚丙烯等 特别高湿度下气阻的层积薄膜 , 适用于食品、医药 等 用改性度 5.0mol 、聚合度 1600 、皂化度98.4mol 的 DAAM 改性聚乙烯醇配成 15 % 水溶液 ,该溶液 100 份中加己二酰肼 0.75 份 , 混匀。用涂棒在双向拉伸的聚酯 ( PET) 薄膜上涂布 12 μ m厚。经 150 ℃ 、 1min 干燥得 2 μ m 厚的层积膜。通过测试其耐水性为良 , 阻氧透过率在相对湿度Technolo265 % 时为优 , 在相对湿度 85 % 时为良。而以聚乙烯醇代替 DAAM 改性的聚乙烯醇 , 则分别为差优、中
用 DAAM 改性的聚乙烯醇改造聚烯烃薄膜适于胶印的合成纸
以改性度 6 . 3mol 、聚合度 1780 、皂化度 99mol 的 DAAM 改性聚乙烯醇 100 份、氧化硅 ( 平均粒径 3 μ m) 58 份、胶体氧化硅 38 份、己二 酰肼 4 份配成水乳液 , 涂布在经电晕处理的聚烯烃 薄膜上 , 经干燥后涂布量为 3g / m 2 。经测试耐溶剂 性 : 卷边高为 0mm , 耐水性 : 用棉棒擦 30 回以 上 , 油墨干燥时间 3h , 均属优。用 DAAM 改性的聚乙烯醇等制造感光树脂板
以改性度 5.0mol 、皂化度 98.4mol 、粘度为6.8mPa · s 的 DAAM 改性的聚乙烯醇 250 份、甲基丙烯酸羟乙酯 90 份、乙二醇双甲基丙烯酸酯 10份、氢醌单甲醚 0.05 份、安息香异丙基醚 ( 光引发剂 )3 份、水 (p H3) 200 份在 90 ℃ 下混匀溶解成溶液 , 脱泡后涂布在铝板上 , 在 80 ℃ 干燥30min , 即得到 0.5mm 厚涂层的感光树脂板。具有 DAAM 改性聚乙烯醇与其它成分相溶性好、感光固化性优、抽出率少、硬化膜不脱落、图象再现性优。
以上介绍了 DAAM 与 ADH 在水乳与水溶性聚合物后交联中应用的机理与要注意的地方。下面将就此方法的一些重要应用扼要作些介绍。【公司名称】 广州新浦泰化工有限公司
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