摘要：含铜污泥成型进入立式烧结机，经烘干预还原和1000℃左右的焙烧，形成烧结块；烧结块入熔炼炉得到粗铜

关键词：烧结机焙烧预还原烧结块铜污泥资源化回收

       引言

电镀的基本原材料就是锌、镍、铜、铬及金、银等重金属，在电镀的加工过程中，会有一定数量的金属不被完全利用，其中有相当部分就变成污染物存在于电镀废水、污泥中，对环境造成污染。含铜电镀污泥主要产生于金属基本工业之表面处理、印刷电路板业、电镀业及电线电缆业废水处理过程中产生的铜泥。电镀铜废液中铜离子的浓度一般为几十mg/L，高则上百mg/L以上。

2011-2012，短短一年间，因电镀污染，上万人流离失所，上千亩土地在今后的几十年内无法再种植任何农作物。不得不承认，目前，电镀污染已经成为我国几大重要污染源之一，据专家推算，如果我国电镀污染态势继续蔓延，得不到有效治理，大概再过100年，我国的土地将大面积无法再种植任何作物，电镀污染的治理与防治已迫在眉睫，刻不容缓。

含铜污泥中的铜、镍、锌和铬等重金属的氢氧化物是一种非稳定状态，如果随意堆放，在雨水淋溶作用下，重金属有可能再溶出而污染土壤或地下水造成环境生态的危害，因此该重金属污泥一般均归类为危险废物。在《国家危险废物名录》(自2008年8月1日起施行)中的废物类别为HWl7与HW22。由于重金属污泥的成分与天然矿产相近，且金属品位远高于矿产开采品位(开采品位百分之零点几)，若能以矿物化技术将重金属污泥形成适合分选冶炼的矿物型态，再利用已经成熟的冶炼技术将铜、镍金属资源回收，则既能降低污泥对环境的危害，又降低了金属资源的持续耗竭。

1.几种电镀污泥资源化回收技术比较

目前国内外有关重金属污泥资源化回收技术主要有置换电解、浸渍置换、氨浸渍、微生物处理技术、高温还原法、矿物化技术等。其中置换电解技术操作程序复杂，会牵涉到多次的浸渍、过滤、逆洗及置换等步骤，而且重金属污泥组成的变化会影响技术的适用性。

氨浸法虽然对部分金属(如铜、镍、锌)具有选择性浸出的优点，但是浸出速率较慢及氨水臭味是该技术的缺点，因此以该技术对重金属污泥进行资源化时须注意氨水臭味对周遭环境的影响，另外，氨浸后的废渣难以处理，易产生二次污染。

以微生物技术对高浓度重金属污泥进行资源回收的案例较少见，目前大多应用在下水道污泥或低浓度废水的重金属去除方面，且反应速率较其它回收处理技术慢。

重金属污泥矿化技术目前在相关研究及商业化操作并不多见，属于刚起步的资源化技术，该技术系着眼于重金属污泥组成与含量本就与矿产相同，因此如能使矿物特性突显即可利用已成熟的分选及冶炼技术将金属资源回收，由于该技术刚刚起步，若要商业化还须进一步发展。高温还原法处理重金属污泥有回收金属资源、产生无害炉渣、流程短等好处，但是设备投资成本较高，若污泥中含有易挥发重金属，则须以污染防治设备进行监控，以避免二次污染的发生。

由上述分析可见，对含铜污泥综合利用采取高温还原工艺虽然设备投资成本较高，但其对重金属回收率高，炉渣可回收利用，产生的烟气如果采取有效的治理措施可防止对环境的污染。因此该技术综合效益更好，工业简单可靠，竞争力更强，可实现资源的综合利用。

2. 含铜电镀污泥的来源及组成

含铜电镀污泥主要来自金属表面处理、印刷电路板业、电镀业、电池制造业及电线电缆业废水处理过程中产生的重金属污泥。它是通过化学沉淀法调节废水的pH值和加入混凝剂，使废水中的铜等重金属形成氢氧化物沉淀，形成的沉淀物就是含铜电镀污泥。压滤后的滤饼含水率一般在75％～85％，属于偏碱性质，pH值在6.70～9.77之间，颜色有棕黑色、棕色、棕黑色、墨绿色等，其水分、灰分含量均很高，水分一般在75％～90％之间，灰分均在76％以上，铜泥中主要成分为铜、镍等金属类及石英等，其典型化学成分见表1。

含铜电镀污泥主要化学成分（表1）

注：(含水25％的干基)

3 .含铜电镀污泥的回收利用

3.1高温熔炼回收工艺

含铜污泥送入立式烧结机，由无烟煤提供热源，在烧结机的上半部分设计有预热带，利用煅烧的预热对成型的电镀污泥进行预热烘干，充分降低结晶水分含量，有利于沉降后的煅烧，再经1000℃左右的焙烧及预还原，形成烧结块，然后进入熔炼炉熔炼，铁、石英等杂质进入炉渣被分离出来，得到铜含量大于81％的粗铜与铜含量约为40％的冰铜，粗铜与冰铜经回转精炼炉除去大部分氧和其它杂质后铸成含铜量大于98.5％阳极铜板。

3.2含铜电镀污泥的烘干和煅烧预处理

由于含铜电镀污泥的含水量较高，粒度很细，为了保证熔炼炉内温度，增加炉料的透气性，提高其床能率，原来采用的是经回转烘干机使含铜污泥的含水率降低到50%左右，再送到特制的制砖机中添加少量石灰后压制成具有一定强度和粒度的砖形物料，作为熔炼炉的炉料。其缺点是能耗高，熔炼炉的产能低；现采用***新工艺，用立式烧结机进行焙烧、预还原技术，其方法是：将这部分含铜污泥添加少量石灰与无烟煤粉按比例混合搅拌均匀，经成型设备后，进入立式烧结机在1000℃下焙烧、预还原形成烧结块。烧结机出口烟气≤200℃；烧结块出料温度≤100℃。烧结块作为熔炼炉的炉料。

铜污泥烘干烧结的原理：经过干化处理的的污泥原料同煤粉以及其它原料一同均匀混合，通过成型设备成型，具有一定的颗粒直径，由喂料装置均匀的速度从窑顶加入，靠自重下移，助燃空气由下部或侧面鼓入，向上通过颗粒之间的空隙流动，同颗粒的表面进行热交换，热量由颗粒中的煤粉燃料提供，加上反应中放出的热量，使得颗粒由表及里预热、脱水、分解、烧结、冷却，并通过立窑下面的破碎卸料装置从窑的底部卸出，一般将烧结机烧结的过程大致分为三个阶段：顶部预热带、煅烧烧结带、冷却卸出带。

1.顶部预热带

  成型的物料颗粒入窑后，受到自下而上的热气流加热，颗粒中的水分蒸发，变成干料，同时温度不断升高，燃料中的挥发物不断逸出，随废气排出窑外，物料颗粒由于水分的蒸发和挥发物的逸出，颗粒收缩并沉降至煅烧烧结带。

2.煅烧烧结带

 物料沉降到这里，温度进一步提高，逐渐提高到1000度左右，物料颗粒中的煤粉大量燃烧，部分呈现出液相的初步软化反应，物料中的铜元素开始还原，为下一步的冶炼工作提供很好的原料供应。

3.冷却卸出带

 物料经过还原煅烧后，由下部鼓入的冷空气，对高温的还原物料进行急速冷却，保证的元素的还原效果，同时冷却后的热空气继续上升，用来对烧结的供氧煅烧，其后的高温热废气对预热带的原料进行烘干，形成上下充分的利用，烧结料冷却后具有一定的强度可块状的结构，通过卸料的齿塔和牙板破碎成小块的烧结料卸出窑外，这样的烧结料还原比较充分、块径比较均匀，强度适中，有利于冶炼工序燃料的消耗，加快的冶炼的速度，节能降耗.

   至此，原料通过混合-成型-预热-烧结-冷却-卸出完成整个的烧结工艺，烘干烧结机充分利用了立式窑炉的特点，物料自上而下，空气自下而上，相互交汇完成烧结。工艺简单使用，投资少，见效快，充分的利用资源，减少环境的污染风险，目前在很多厂家得到了推广和应用. 

3.2.2烟气污染治理措施

烧结机产生的烟气经过布袋除尘器除尘与湿法脱硫后，经烟囱达标排放。布袋除尘器收集的烟尘含有被烟气带出的部分重金属污泥，与烧结块筛下的碎料（返料）返回配料仓，成球后入烧结机。

3.3粗炼

3.3.1粗炼工艺

烧结块入熔炼炉，加入焦炭与造渣剂石英石和石灰石，焦炭燃烧放出的热量足以使炉料熔化，并使熔体过热，同时形成一定的还原气氛，使铜及其它金属氧化物还原，得到铜含量大于8 1％的粗铜与铜含量约为40％的冰铜。具体反应过程为：

在高温作用下，高温还原物料中的铜发生氧化，形成Cu2O，由于铜对硫的亲和力大于铁对硫的亲和力，所以在高温还原过程中，产出的Cu2O被炉料中的FeS硫化成Cu2S。还原过程中产生的FeO将与炉料中的SiO2及CaO等造渣物质形成炉渣，含铜率小于0.4％。由于冰铜与炉渣实际上不相互溶解，并且两者比重相差较大，从而可较好地分离，从而得到冰铜产品。该过程的主要反应式如下：

Cu2O+FeS=Cu2S+FeO

Cu2S+FeS=Cu2S·FeS

熔炼炉以焦炭为燃料，炉膛内温度高达1250～1300℃。高温下，污泥中的铜盐等重金属盐分解为氧化物，这些氧化物和一氧化碳接触还原为单质铜和其它重金属，由于炉温高达1200℃ 以上，铜在炉底呈液态，定期将炉内的铜等重金属放出成型，可得到以铜为主，同时含有其它重金属的产品。该过程的主要反应式如下：

C+O2=CO2

CO2+C=2CO

2CuO+CO=Cu2O+CO2

Cu2O+CO=2Cu+CO2

4. 结论

(1)含铜电镀污泥综合利用采取的高温熔炼工艺虽然设备投资成本较高，但其对铜回收率达到95％以上，回收方法及工艺流程简单，可操作行强，技术可行。经过企业的实际使用，采用立式烧结机比回转式烘干机及制砖处理工艺，总处理成本下降了30～40%左右。

(2)铜属于不可再生资源，近年我国对铜原材料的需求不断增长，生产铜的经济效益明显，一般在2年左右可收回投资，该工艺在经济上可行。

(3)该工艺产生的炉渣中重金属的浸出浓度远低于毒性鉴别标准，可用作建筑辅材或造船厂的除锈材料，不会造成二次污染。

(4)产生的烟气采取有效的治理措施可防止对环境的污染，同时收集下来的烟尘得到了综合利用，进一步回收了有用资源。过程无废水排放。

(5)该工艺对于含铜电镀污泥进行资源化回收，化害为利，变废为宝，具有明显的环境效益、经济效益与社会效益。

（6）该工艺主要对于原材料的污泥水分要求需要很好的控制，如果能结合污泥干化处理工艺，水分控制在30-50，则能够很好的提高后续的烘干和焚烧的处理量。