石油焦(PETroleum coke)是原油经蒸馏将轻重质油分离后,重质油再经热裂的过程,转化而成的产品,从外观上看,焦炭为形状不规则,大小不一的黑色块状(或颗粒),有金属光泽,焦炭的颗粒具多孔隙结构,主要的元素组成为碳,占有80wt%(WT是Weight的英文缩写就是重量百分含量的意思。5WT%相当于50000PPM(PPM是以百万计含量。)以上,其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。
石油焦属于易石墨化炭一类,石油焦的微晶与冶金焦比较,碳网格片状体之间的叠合
比较整齐,片状体之间距离较小;在石墨化的高温下,碳网格片状体的晶粒平均厚度(Lc)和平均宽度(La)增大,片状体层面间距(d)缩小;(图1)晶格常数(a0和c0)接近天然石墨,电阻率显著降低而真密度相应提高。所以使用石油焦为原料可以制造电阻率较低的石墨电极。 [3]
石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质,本身是发热部份的不挥发性碳,挥发物和矿物杂质(硫、金属化合物、水、灰等)这些指标决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度,决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性,颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。
理化性质
石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。
灰分
石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁,还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度,原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里,一小部分沉积在炉管、容器、设备里,而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响,特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天,地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分,生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5%,生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15%。
硫分
硫是影响石油焦质量的杂质之一,石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量,渣油中的硫分有30%~40%残留在石油焦中,如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫,减少渣油中的含硫量,由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300℃左右脱硫效果不大,只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果,一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言,硫是一种有害元素,含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中产生“气胀”现象,容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼钢时,吨钢电极消耗量有所增加,中国多数产地的石油焦硫分较低,只有使用国内高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。
挥发分
石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低,釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右,因此釜式焦的挥发分较低(3%~7%),而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右,所以挥发分高达8%~15%,延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度,还和渣油通入焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关,同一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大,如位于塔底的焦炭结构较致密,体积密度大,挥发分较低,而塔顶部的焦炭结构疏松,挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制品质量并无多大影响,但对煅烧作业有影响,高挥发分的石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难,需对煅烧设备进行必要改造,才能适应煅烧高挥发分石油焦的需要。
密度
石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小是衡量石油焦质量的主要项目,一般来讲,煅烧后真密度越高,说明这种焦容易石墨化,而且石墨化后电阻率较低、热膨胀系数较小,石油焦的体积密度表示焦炭结构的致密程度,并且与机械强度成正比。真实密度除与焦炭的体积密度有关外,还和焦炭的颗粒度有关。
电阻率
未经煅烧的生焦电阻率很高,接近于绝缘体,经过煅烧后,电阻率急剧下降,石油焦的电阻率与煅烧温度成反比,经1300℃煅烧过的石油焦电阻率降低到500μΩ·m左右。
热膨胀系数
石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质,也即渣油中芳烃的含量和沥青质的含量,芳烃含量高及沥青质、胶质含量低的渣油,生产出的石油焦其热膨胀系数较低,针状焦就是这样的石油焦,同样是针状焦,热膨胀系数也有差别(见表1),生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系数与测试温度有关,中国测试热膨胀系数的标准温度为100~600℃,测试温度不同所得的结果不能直接比较。
机械性能
石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指标,石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一定的实际意义,可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价,而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法,原焦的磨损率与其挥发分含量成正比,与体积密度成反比,煅烧后的石油焦磨损率显著下降。
分类
煅烧前石油焦(生焦)
煅烧前石油焦(生焦)(2张)
煅烧后石油焦(熟焦又称煅后焦)
煅烧后石油焦(熟焦又称煅后焦)
石油焦通常有下列4种分类方法:
(1)按焦化方法的不同
可分为平炉焦、釜式焦、延迟焦、流化焦4种,前两种焦已很少生产,目前中国大量生产的是延迟焦。 [3]
(2)按热处理温度区分
可分为生焦和煅烧焦两种,前者由延迟焦化(或其他焦化方法)所得,含有大量的挥发分,机械强度低,煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦,煅烧作业多在炭素厂内进行。 [3]
(3)按硫分的高低区分
可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦3种,中国延迟石油焦质量标准(ZBE44002—86)将生焦分为1号、2号和3号,每个号又分为A焦和B焦两类,规定1号焦硫分不大于0.5% (A焦)及0.8% (B焦),2号焦为不大于1.0% (A焦)及1.5% (B焦),3号焦为不大于2.0% (A焦)及3.0% (B焦)。焦炭的硫含量主要取决于原料油的含硫量。硫含量增高,焦炭质量降低,其用途亦随之而改变。 [3]
(4)按石油焦外观形态及性能的不同
可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦3种。针状焦:具有明显的针状结构和纤维纹理,致密如纤维状,又称优质焦,主要作用炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的渣油制得。海绵焦:含硫高,含水率高,表面粗糙,价格高,又称普通焦。蜂窝状焦:形状呈圆球形,直径0.6~30mm,因表面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产,只能用于发电,水泥等工业燃料。 [3]
用途
石油焦可视其质量而用于制石墨、冶炼和化工等工业。世界上石油焦最大用户是水泥工业,其消耗量约占石油焦市场份额的 40%;其次是石油焦煅烧后用来生产炼铝用预焙阳极或炼钢用石墨电极,有22%的石油焦进行煅烧。 [4]
低硫、优质的熟焦例如针状焦,主要用于制造超高功率石墨电极和某些特种炭素制品;在炼钢工业中针状焦是发展电炉炼钢新技术的重要材料。
中硫、普通的熟焦,大量用于炼铝。
高硫、普通的生焦,则用于化工生产,如制造电石、碳化硅等,也有作为金属铸造等用的燃料。
随着我国水泥、电解银、钢铁和热电等行业的迅猛发展,低硫石油焦的需求量急剧增加,而随着环保政策的日益严格,高硫石油焦的用途受到很大的限制。因此,我国未来石油焦市场将面临着低硫石油焦紧俏而高硫石油焦严重过剩的局面。 [5]
中国生产的石油焦,大部分属于低硫焦,主要用于炼铝和制造石墨。
石墨电极
石墨电极
另主要用于制取炭素制品,如石墨电极、阳极弧,提供炼钢、有色金属、炼铝之用;制取炭化硅制品,如各种砂轮、砂皮、砂纸等;制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品;也可做为燃料,但做燃料用时需用分级式冲击磨来进行超微粉碎,通过JZC-1250设备制成焦粉后才能进行燃烧,用焦粉做燃料的主要是些玻璃厂、水煤浆厂等。
石墨化石油焦的出现是近几年的事情,尽管它不是一种新产品,属于已有的石墨材料的一种,由于它的生存方法简单,生存成本低,如今石墨化石油焦出现拓展了新的用途。
石墨化石油焦是很好的冶炼用增碳剂。在炼钢行业,要生产好钢,必须有好的原材料,包括好的增碳剂,而石墨化石油焦就是很好的增碳剂。在没有石墨化石油焦的时候,由于石墨电极的边角料比较少,价格偏高,既加大了炼钢的成本,又制约着钢铁业的发展,石墨化石油焦的出现,打破这个瓶颈。我国的钢铁产业在突飞猛进的发展,钢铁的产量已经是世界首位,过去在国内炼钢行业,一般用比较低端的非石墨化增碳剂,随着产品质量提高和升级换代的需要,国内使用石墨化石油焦的越来越多
这些年,我国节能减排要求越来越高,工业炉窑向大型化、超大型化及科技型发展。因此为其配套服务的工业炉料大型阴极块、大型碳电极及石墨化电极、电极糊的性能要求也越来越高,制造大型阴极块、大型碳电极及石墨化电极、电极糊就要更多的添加性能优良的石墨碎。石墨化石油焦可以部分替代石墨碎,并且市场需求逐年增加。石墨碎的量小,成本高,价格高。因此石墨化石油焦的有很好的商机前景。
石墨化石油焦还用于军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业催化剂添加剂等领域都要用到碳和石墨产量。石墨化石油焦经过深加工可获得高纯石墨,锂离子电池负极材料、石墨乳、石墨密封材料与复合材料、石墨减磨添加剂、石墨烯等高科技产品。