臭氧在蔬菜水果贮藏中的应用中,除了具有杀灭或抑制霉菌生长、防止腐烂作用之外,还具有防止老化等保鲜作用。其机理是臭氧可以氧化分解果蔬呼吸出的催熟剂一乙烯气体C2H4。 乙烯中间产物也具有对霉菌等微生物的抑制作用。臭氧可在杀菌防霉与快速分解乙烯以减缓新陈代谢两个方面发挥作用,推迟后熟、老化和腐烂,同包装、冷藏、气调等手段一起配合提高保鲜效果。 |
一、应用前景 把臭氧气体应用在冷库中,进行果蔬保鲜贮藏。在世界范围内,将臭氧在冷库中应用已有近百年的历史。我国应用臭氧冷藏保鲜起步晚,随着臭氧发生器制造技术的完善,臭氧在冷库中应用越来越广泛。 农产品的保鲜和加工是农业生产的继续,是农业再生产过程中的二产经济,发达国家均把产后贮藏加工放在农业的首要位置,如美国农业总投入的30%用于采前,70%用于采后;意大利、荷兰农产品保鲜产业化率为60%,日本大于70%。产后产值与采收时自然产值比,美国为3.7:1,日本为2.2:l,而我国仅为0.38:1,几乎是以原始状态投放市场,因此果蔬的损失在25%--30%,而美国只有1.7%--5.0%。可见在我国果蔬采后保鲜和加工具有很大的经济潜力,除了保鲜和加工带来的高附加值,仅减少现有果蔬的损失,就可以为社会带来近千亿元的效益。更何况在我国加入WTO后,果蔬产品是最有希望打入国际市场的大宗农产品之一,因此应该抓住这一有利的条件和难得的机遇。 二、 应用机理 臭氧在冷库中的应用主要有三个方面: (1) 杀灭微生物,抑制细菌生长----消毒杀菌; (2) 使各种有臭味的无机或有机物氧化----除臭; (3) 使新陈代谢产物氧化,分解水果蔬菜等释放的乙烯,从而抑制新陈代谢过程,大大延缓果蔬成熟过程,达到延长保鲜期的目的。 1、 杀灭微生物-消毒杀菌 虽然冻结可能会使有些细菌死亡,但有些致病菌对低温有极大的抵抗力,一旦温度回升,这些细菌就会"复苏"。尤其是冷却间及冷却物冷藏间,由于其温度适合嗜低温性细菌、霉菌及酵母菌的生长,会使所贮食品大量损坏。在这种情况下,使用臭氧会取得满意效果。臭氧属于气体灭菌剂。灭菌剂的抑菌和灭菌作用,通常是物理的、化学的及生物学等方面的综合结果。 其作用机制可归纳为以下三点: a)作用於细胞膜、导致细胞膜的通透性增加、细胞内物质外流,使细胞失去活力; b)使细胞活动必需的失去活性。这些既可以是基础代谢的,也可以是合成细胞重要成份的; c)破坏细胞质内的遗传物质或使其失去功能。一般认为,臭氧杀灭病毒是通过直接破坏其RNA(核糖核酸)或DNA(脱氧核糖核酸)物质完成的。而臭氧杀灭细菌、霉菌类微生物则是臭氧首先作用於细胞膜 ,使细胞膜的构成受到损伤,导致新陈代谢障碍并抑制其生长。臭氧继续渗透破坏膜内组织,直至死亡。 臭氧杀灭微生物的效果,取决于臭氧的浓度,微生物的种类,处理时间,库房温湿度,墙、顶棚、地坪的材料,包装材料及方式,所贮货物的吸收性及所发生的氧化反应等。 臭氧对各种微生物的杀灭效果是不一样的,臭氧对人和动物的致病菌、病毒具有很强的杀灭作用。所做的试验表明,臭氧对金黄葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌、乙肝表面抗原、沙门氏菌、撇状弧菌等有杀灭作用。 试验表明,臭氧对霉菌的杀灭效果比细菌好,在低浓度下(大约0.2mg/m3)臭氧对细菌不是很有效,因为在这一浓度下暴露一定时间后,会产生抗体。臭氧对水果上的某些霉菌也有相似的情况。杆菌孢子对高温有较强的抵抗力,例如枯草杆菌的孢子,在100℃加热60分钟,仍能保持活力。臭氧对这些孢子,经较长时间的处理也可杀死。乳酸菌对臭氧的抵抗力极其微弱,在水中15秒钟即可杀死。臭氧对酵母菌的杀灭效果。视菌种不同而异,一般来说,在水中用0.5ppm的臭氧处理5--10分钟,杀灭率达100%,兰州大学生物系和甘肃商业科技研究所西北肉蛋食品卫生检测研究中心站合作,进行了"臭氧对霉菌孢子的抑制杀灭作用"的研究,结论是未萌动的孢子在臭氧浓度12ppm下,3小时即可完全杀死。 利用臭氧对冷库进行消毒杀菌,应先把库内货物搬空、清扫干净,地面消毒处理,垫仓板冲洗晾后进行,可按10 mg/m3 来选用臭氧发生器,即其浓度为6-10ppm。达到这一浓度后停机封库24-48小时。利用臭氧对空冷库进行杀菌消毒,对细菌的杀灭率可达90%左右,对霉菌的杀灭率可达80%左右。 应用在食品加工间杀菌消毒时,一个重要问题是确定发生器的开机时间,使上班时,加工间内的细菌处於最低。若是该臭氧发生器运转2小时,才能达到杀菌的浓度。加上封闭分解也需2小时,那麽上班前4小时,开臭氧发生器最 合适。其原则是即要达到杀菌消毒的效果,又要在上班时人嗅不到明显的臭氧味。 采用臭氧杀菌的优点是: 杀菌消毒能力强,臭氧的最终分解物是氧,因此无公害;食品上不会有残留物,对食品没有影响;成本低;用紫外线杀菌,其背阴部没有效果,而臭氧对整个房间都有杀菌效果。缺点是:超过允许浓度时,对人体有影响; 较高浓度下,对橡胶、塑料等高分子材料有影响; 当用空气为原料来产生臭氧时,会产生少量氮氧化合物。因此,在应用时要注意安全标准,高于安全标准浓度臭氧应用时应建议不要有人员在现场。 2、使各种有臭味的无机或有机物氧化-除臭 臭氧本身有特殊的气味。利用臭氧来除臭,并不是以臭氧的气味来掩盖其它臭味。而主要是利用臭氧的强氧化能力。臭味的主要成分是胺,硫化氢,甲硫醇,二甲硫化合物,二甲二硫化物等。 除臭的效果也受其他因素影响,尤其是温度及分子较大的臭味物质。温度越低,分子越大,氧化反应越弱,除臭的效果也越差。而湿度对除臭效果没有什么影响。既然臭氧会氧化各种臭味物质。那么在水果库中,应用臭氧是否会影响到水果的芳香味?这是人们所关心的。对草莓所做的试验表明,在臭氧存在的情况下,其芳香味反而增大,这可能是臭氧有助于芳香味和水果香味的形成。当然这种情况对其它水果是否如此,尚难定论。在水果库中使用臭氧,还可防止包装材料的气味传到所贮的物品上。特别是在相对湿度85%-90%的情况下,使用木制板箱更有效。 3、使新陈代谢产物氧化,从而抑制新陈代谢过程 在果蔬贮藏过程中,会产生乙烯。它会影响到其它果蔬,使果蔬进一步成熟。这过程的起始现象是表皮变褐,果肉变软,最终腐烂。利用臭氧可使乙烯氧化,最终变成二氧化碳和水,抑制新陈代谢过程,大大延缓果蔬成熟过程,达到延长保鲜期的目的。
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三、臭氧在冷库杀菌、保鲜、防霉分三个阶段。 |
空库杀菌、消毒,入库杀菌、保鲜和日常防霉,目的是减少霉菌、酵母菌造成的腐烂。入库前空库消毒,空库消毒安排在入库前3-6天,将臭氧发生器开机24小时,轮翻消毒,臭氧浓度大约保持在2-10ppm,入库前1-2天停机封库,在气调设备正常运转后,每一时段根据提供的技术资料定量加入一定浓度的臭氧即可。 |
入库预冷杀菌由于冷风机一直开动难以建立起臭氧浓度。这时应将臭氧发生器放在库内距冷风机最远端。此时产生的臭氧借助冷风机带动空气流动而与果蔬表面接触,起到部分杀菌作用。在装袋前可一直开臭氧,由于贮量大、空气流动,不会达到2.5ppm的伤害浓度日常防霉对于气调库与气调大帐要在调节补充空气时同时通入臭氧,这时应选用有压力、臭氧浓度适中的臭氧源。果蔬的包装要有利于接触、扩散,纸箱侧面的孔要捅开,不要码成大垛。气调库与气调大帐要用管送入臭氧,自然气调塑料袋包装有硅窗的臭氧可以渗入,全塑袋可在换气前后应用臭氧。山东绿邦公司研制的NPF、NP、NPS系列发生器即满足这种要求,可通过管路输入臭氧。小包装袋可通过硅窗或开袋换气前后开臭氧杀菌净化空气,去除异味。 |
实际应用证明,臭氧可强烈抑制蒜苔苔苞腐烂扩展,如有霉烂发生,可使其直接暴露在臭氧下杀菌抑制其扩展。苹果、梨及葡萄等水果应用臭氧效果很好,间断应用浓度不超过2.0ppm没有任何伤害。臭氧防霉保鲜的蔬菜水果出库后一段时间仍保持保鲜作用。 |
有研究表明,臭氧可使果蔬、饮料和其他食品的贮藏期延长3~10倍。在实际应用中,臭氧发生器应安装在冷库上方,或自下向上吹果蔬的堆码要有利于臭氧接触、扩散。 |
四、臭氧保鲜方案
1、原料选择
应选择无变质腐烂、无破损,刚采摘新鲜的果蔬 产品。
2、初期处理
采摘后、贮存钱用臭氧水清洗水果蔬菜。
目的:去除果蔬表皮上的细菌及农药残留。
臭氧水浓度要求:3 mg/l
3、保鲜库
水果蔬菜洗净入库过程要尽量保证洁净,时间越短越好。入库后,尽量避免人员进入且保证库的密闭性,避免二次污染。
4、 臭氧机选用
清洗过程选用的臭氧机,根据水的流量或是水槽的容积,进行选用 库内选用的臭氧际,根据库的体积,达到30万级标准。
五、具体应用
根据一些应用臭氧的资料,介绍几种可应用臭氧的食品贮藏的情况,供参考。
香蕉、柑桔、浆果: 草莓、木莓、葡萄、苹果、梨
用臭氧处理蔬菜,其效果与水果相似:
菜花、马铃薯、蒜苔、西红、柿子椒、鸡蛋、肉类、奶酪、鲜鱼保鲜
香蕉
在臭氧浓度高的情况下,香蕉新陈代谢强烈。然而在低浓度下,例如1.55ppm下可能产生生理损害。如果臭氧浓度在25-30ppm,8天后香蕉表皮会产生黑斑。臭氧浓度在30-90ppm范围内呼吸过程加快,而成熟过程保持不变。使用臭氧贮藏香蕉的最佳条件是温度在2摄氏度,浓度在1.5-7ppm。香蕉成熟不很快,呼吸强度变化也不大。
柑橘
柑橘对臭氧不敏感,在40ppm的浓度下,由于乙烯和其他的新陈代谢产物被臭氧氧化,柑橘的成熟度减慢。
浆果
草莓、木莓、葡萄在贮藏期间内,霉菌菌落可能繁殖,可用2-3ppm的臭氧抑制霉菌的生长,对浆果的质量和香味没有影响,贮藏期可延长一倍,但在包装方式上不能避免臭氧与浆果接触。
梨
对某些特殊品种的梨所做的研究表明,在臭氧浓度3ppm,温度5摄氏度的情况下贮藏17天没有变坏,呼吸强度也没有增加。
苹果
在贮藏期内,视品种不同,臭氧浓度2-11ppm下,会出现生物损伤。美国所做的试验表明,在2ppm下冷藏5个月,大多数品种没有受到损害。在此期间,去除乙烯对延长贮藏期有促进作用,新陈代谢产物的钝化也可降低表皮褐变。据国内某单位的经验,用臭氧保鲜的冷藏苹果,出库后半个月仍保持新鲜作用。
菜花 原苏联用臭氧处理菜花后贮藏获得良好效果。
马铃薯
贮藏条件为:温度6摄氏度-14摄氏度,相对湿度90%以上。在臭氧浓度15-18毫克/立方米下,对马铃薯处理6-10小时,可使马铃薯疫霉菌落停止生长,而马铃薯的颜色、味道、密度都没有变化。在臭氧作用下,马铃薯的淀粉和维生素C含量增加,糖分下降。
蒜薹
蒜薹的贮藏,除了温、湿度要求及气体成分控制以外,应用臭氧重点是在空库消毒,入库预冷杀菌和换气前后的杀菌。蒜薹入库预冷完成后,可用2-4ppm浓度的臭氧,杀死蒜薹表面部分的微生物。对大棚和气调库来说,日常防霉应与换气同时进行,并使臭氧均匀扩散,浓度应以有效去除蒜薹气体而没有明显的臭氧味为宜。对气调库来说,应把臭氧发生器放在库外。小袋包装的防霉,应在每次换气前后进行。换气前使用臭氧主要是减少换入气体中的微生物。换气后的氧化以乙烯去除气味为主,这一步骤中由于臭氧不直接接触蒜薹,浓度可适当高一些。臭氧发生器开、停的安排,应以开袋换气时嗅不到明显臭氧味为宜。实际应用表明,臭氧可强烈抑制腐烂区扩展,如有腐烂发生,可使之直接暴露于臭氧下,可得到良好效果。
西红柿
用于贮藏的西红柿,要选用皮厚、坚实的晚熟品种,五六成熟。西红柿分层单摆平放,按所需的温、湿度或气调条件控制。进库前需对空库用臭氧进行消毒。在此条件下贮藏一个半月,好果率达到80%-90%。
柿子椒
采摘时应用剪刀剪断果柄,因为果蒂受损最易腐烂。柿子椒在帐内要分层散放,便于与臭氧接触,也有利于二氧化碳、乙烯、热量的扩散。一般的贮藏温度为12摄氏度-15摄氏度,秋季采摘的为8摄氏度-10摄氏度,二氧化碳小于3%,O2为10%左右。臭氧的充入以第一个月每天2-3次、浓度为5ppm左右,以后可每天1-2次。贮藏70天后的柿子椒商品率达80%以上。
鸡蛋
美国自1930年就开始使用臭氧技术来贮藏鸡蛋,当时就约有80%的冷库装有臭氧发生器,取得很好的效果。目前,美国在贮藏鸡蛋的冷库中利用臭氧主要有两种方式:连续应用和间断应用。连续应用的臭氧浓度为0.6ppm,湿度为90%,贮藏8个月,质量很好。我国目前的冷库,大多数还需人员入库测温、湿度,所以我国大部分仍采用间断供臭氧方式。其做法是每天开臭氧发生器1-2次,浓度为1.5-2.5ppm,开机时间要与查库时间错开,以便人员进入,每次臭氧杀菌后,空气中细菌数下降70%左右,霉菌下降60%左右,鸡蛋壳上细菌、霉菌数下降50%左右。目前,我国已有30多家蛋品冷库应用了臭氧,都获得了好的效果,减少了损失,经济效益明显。
肉类
臭氧主要用于肉类屠宰后的成熟、嫩化过程的杀菌保鲜,其做法是每天用臭氧处理1-2次,每次持续2小时,臭氧的浓度是6毫克/立方米(空气),温度20摄氏度,相对湿度85%,在密闭的房间里可保持42-44小时。若是把温度降低至6摄氏度则可保持20天。牛肉在臭氧浓度10-20毫克/立方米(空气)的情况下,与单用冷却相比,其贮藏期可提高30%-40%。牛肉表面微生物不超过10的三次方/立方厘米。在对牛肉、小牛肉、羊肉、猪肉,鸡和兔肉应用臭氧的贮藏期进行详细的研究后发现,在通常情况下,各种肉类贮藏7天后,发现肉明显受到微生物的污染。而在相同情况下,应用臭氧处理14天以后才出现微生物污染。在冷却情况下,使用臭氧与不使用臭氧相比,表面微生物菌丛(假单胞菌属、孢子、沙门氏菌、葡萄球菌)下降。如果污染程度早已很大,臭氧对表面微生物菌丛就没有效果,但仍能使冷库中的空气感到新鲜。
奶酪
在熟化和贮藏过程中,应用臭氧的经验很成功。温度15摄氏度,相对湿度80%-85%,臭氧浓度0.02ppm条件下使其表面生长孢子在熟化期被杀灭,贮藏期增长到11周。并且,在贮藏室中存在的异味也由于臭氧氧化作用而消除。
鲜鱼
国外用含有臭氧的水制成冰块来保藏鲜鱼,使保鲜时间延长50%。一般认为臭氧在0摄氏度时相当稳定,不易自然分解,含有臭氧的冰在融化时,其冰水混合物中会有臭氧存在,对微生物的生长有抑制做用,从而延长了鲜鱼保鲜期。
六、设备选择及一般计算
设已知冷库容积为V=500m3,为保证冷库的消毒杀菌,设需臭氧浓度为5ppm. 所需臭氧的投加量为
W=5×2.14×500/[(1-0.5782)/1000]=12.68(g/h)
所以可以选择产量为13-15g/h的臭氧发生器。
注:常数0.5782为标准状态下,臭氧1小时後的衰退率。
常数2.14为标准状态下,臭氧的浓度换算比例,即1ppm=2.14mg/m3
· 七、使用臭氧时应注意的几个问题
· 1、在冷库中应用臭氧,应与人员隔绝。要安排好臭氧发生器的开机时间与人员入库操作时间。不使人员在较高的浓度下,较长时间的接触臭氧。
· 2、 对所贮食品的影响
· 前已述及,臭氧的半衰期为30分钟左右,且最终的分解物是氧气,所以臭氧对食品不会有残留污染。另外,所使用的浓度很低,仅作用於食品表面,不足以影响食品的内在品质。我国食品营养分析部门,近年对经臭氧防霉贮藏的鸡蛋、苹果、柿子椒的营养成分进行分析,与对照组比较,没有明显差别。
臭氧不宜用于菠菜,芹菜等叶绿素多的蔬菜长时间处理,因为臭氧会使叶绿素氧化,使蔬菜脱色。