醋酸【英文别名】 Glacial acetic acid; Acetic acid solution; acetic acid 50%; acetic acid, of a concentration of more than 10 per cent, by weight, of acetic acid; Acetic Acid Glacial BP; Natural Acetic Acid; Acetic acid (36%); Acetic acid,food grade; Acetic Acid Glacial; GAA[2]
【其他名称】 冰乙酸(100%的乙酸),醋酸(俗名), 乙酸, 冰醋酸, 醋(食品级), 冰乙酸;,冰醋酸(食品级),乙酸(无水), 醋酸(食品级),乙酸,36%,醋酸,36%。
【分子式】 C2H4O2
【结构简式】 CH3COOH
【简写式】 HAc或AcOH
【CAS编号】 64-19-7
【EINECS号】200-580-7
InChI=1/C2H4O2/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4)
【分子量】 60.05
【相对密度】1.05
【挥发性】易挥发
【适应症】该品不同浓度用以治疗各种皮肤浅部真菌感染,灌洗创面及鸡眼、疣的治疗。冰醋酸可用作腐蚀剂。
【药品分类】消毒防腐剂--冰醋酸
乙酸(acetic acid)分子中含有两个碳原子的饱和羧酸,是烃的重要含氧衍生物。官能团为羧基。因是食醋的主要成分,又称醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在;在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在。普通食醋中含有3%~5%的乙酸。乙酸是无色液体 ,有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃,沸点117 .9℃,相对密度1.0492(20/4℃)密度比水大,折光率1.3716。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体,所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。当水加到乙酸中,混合后的总体积变小,密度增加,直至分子比为1∶1 ,相当于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3,进一步稀释,体积不再变化。
纯的无水乙酸(冰醋酸)是无色的吸湿性液体,凝固点为16.6 °C (62 °F) ,凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸,但是乙酸是具有腐蚀性的,其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸,是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯,以及很多合成纤维和织物。
在所有化工产品中醋酸是唯一可以和石油化工竞争的煤化工产品。
IUPAC名 | Acetic,acid,Ethanoic,acid,乙酸 |
英文名 | Acetic,acid |
别名 | 醋酸 |
缩写 | AcOH,HAc |
CAS号 | 64-19-7 |
PubChem | 176 |
SMILES | 显示 |
InChI | 显示 |
化学式 | CH3COOH |
摩尔质量 | 60,05,g·mol |
外观 | 无色液体或晶体 |
密度 | 1,049,g·cm,(l)1,266,g·cm,(s) |
熔点 | 16-17,°,C(289-290,K)(289,6,K,61,6,°,F) |
沸点 | 118-119 °C(391-392 K)(391.2 K, 244.5 °F) |
溶解度(水) | 混溶 |
溶解度 | 乙醇丙酮中完全可溶,甲苯己烷中完全可溶,二硫化碳中几乎不溶 |
log,P | -0,322 |
pKa | 4,76,(25,°,C) |
pKb | 9.198 |
黏度 | 1,22,mPa·s(25,°,C) |
偶极矩 | 1,74,D,(g) |
ΔfHm298K | -483,5,kJ/mol |
S298K | 158,0,J/mol/K |
热容 | 123,1,J/mol/K |
警示术语 | R,R10-R35 |
安全术语 | S,S1/2-S23-S26-S45 |
主要危害 | 有腐蚀性 |
NFPA,704 | 221 |
闪点 | 40,°,C |
自燃温度 | 400,°,C |
LD50 | 3,31,g,kg,大鼠,(口服) |
相关羧酸 | 甲酸,丙酸,丁酸 |
相关化学品 | 乙酰胺、乙酸乙酯、乙酰氯、乙酸酐、乙腈、乙醛、乙醇、硫代乙酸、乙酰胆碱、乙酰胆碱酯酶 |
醋酸命名
乙酸既是常用的名称,也是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的官方名称。俗称醋酸(acetic acid),该名称来自于拉丁文中的表示醋的词“acetum”。无水的乙酸在略低于室温的温度下(16.7℃),能够转化为一种具有腐蚀性的冰状晶体,并且在较低温度下就可以挥发,故常称无水醋酸为冰醋酸,冰乙酸,冰形醋酸,乙酸冰。
乙酸的实验式(即最简式)为CH2O,化学式(即分子式)为C2H4O2。常被写为CH3-COOH、CH3COOH或CH3CO2H来突出其中的羧基,表明更加准确的结构。失去H后形成的离子为乙酸根阴离子。乙酸最常用的正式缩写是AcOH 或HOAc,其中Ac代表了乙酸中的乙酰基(CH3CO)。酸碱中和反应中也可以用HAc表示乙酸,其中Ac代表了乙酸根阴离子(CH3COO),但很多人认为这样容易造成误解。上述两种情况中,Ac都不应与化学元素中锕的缩写混淆。
醋几乎贯穿了整个人类文明史。乙酸发酵细菌(醋酸杆菌)能在世界的每个角落发现,每个民族在酿酒的时候,不可避免的会发现醋——它是这些酒精饮料暴露于空气后的自然产物。如中国就有杜康的儿子黑塔因酿酒时间过长得到醋的说法。
乙酸在化学中的运用可以追溯到很古老的年代。在公元前3世纪,希腊哲学家泰奥弗拉斯托斯详细描述了乙酸是如何与金属发生反应生成美术上要用的颜料的,包括白铅(碳酸铅)、铜绿(铜盐的混合物包括乙酸铜)。古罗马的人们将发酸的酒放在铅制容器中煮沸,能得到一种高甜度的糖浆,叫做“sapa”。“sapa”富含一种有甜味的铅糖,即乙酸铅,这导致了罗马贵族间的铅中毒。8世纪时,波斯炼金术士贾比尔,用蒸馏法浓缩了醋中的乙酸。
文艺复兴时期,人们通过金属醋酸盐的干馏制备冰醋酸。16世纪德国炼金术士安德烈亚斯·利巴菲乌斯就描述了这种方法,并且拿由这种方法产生的冰醋酸来和由醋中提取的酸相比较。仅仅是因为水的存在,导致了醋酸的性质发生如此大的改变,以至于在几个世纪里,化学家们都认为这是两个截然不同的物质。法国化学家阿迪(Pierre Adet)证明了它们两个是相同的。
1847年,德国科学家阿道夫·威廉·赫尔曼·科尔贝第一次通过无机原料合成了乙酸。这个反应的历程首先是二硫化碳经过氯化转化为四氯化碳,接着是四氯乙烯的高温分解后水解,并氯化,从而产生三氯乙酸,最后一步通过电解还原产生乙酸。
1910年时,大部分的冰醋酸提取自干馏木材得到的煤焦油。首先是将煤焦油通过氢氧化钙处理,然后将形成的乙酸钙用硫酸酸化,得到其中的乙酸。在这个时期,德国生产了约10000吨的冰醋酸,其中30%被用来制造靛青染料。
醋酸醋几乎贯穿了整个人类文明史。乙酸发酵细菌(醋酸杆菌)能在世界的每个角落发现,每个民族在酿酒的时候,不可避免的会发现醋——它是这些酒精饮料暴露于空气后的自然产物。如中国就有杜康的儿子黑塔因酿酒时间过长得到醋的说法。
乙酸在化学中的运用可以追溯到很古老的年代。在公元前3世纪,希腊哲学家泰奥弗拉斯托斯详细描述了乙酸是如何与金属发生反应生成美术上要用的颜料的,包括白铅(碳酸铅)、铜绿(铜盐的混合物包括乙酸铜)。古罗马的人们将发酸的酒放在铅制容器中煮沸,能得到一种高甜度的糖浆,叫做“sapa”。“sapa”富含一种有甜味的铅糖,即乙酸铅,这导致了罗马贵族间的铅中毒。8世纪时,波斯炼金术士贾比尔,用蒸馏法浓缩了醋中的乙酸。
文艺复兴时期,人们通过金属醋酸盐的干馏制备冰醋酸。16世纪德国炼金术士安德烈亚斯·利巴菲乌斯就描述了这种方法,并且拿由这种方法产生的冰醋酸来和由醋中提取的酸相比较。仅仅是因为水的存在,导致了醋酸的性质发生如此大的改变,以至于在几个世纪里,化学家们都认为这是两个截然不同的物质。法国化学家阿迪(Pierre Adet)证明了它们两个是相同的。
1847年,德国科学家阿道夫·威廉·赫尔曼·科尔贝第一次通过无机原料合成了乙酸。这个反应的历程首先是二硫化碳经过氯化转化为四氯化碳,接着是四氯乙烯的高温分解后水解,并氯化,从而产生三氯乙酸,最后一步通过电解还原产生乙酸。
1910年时,大部分的冰醋酸提取自干馏木材得到的煤焦油。首先是将煤焦油通过氢氧化钙处理,然后将形成的乙酸钙用硫酸酸化,得到其中的乙酸。在这个时期,德国生产了约10000吨的冰醋酸,其中30%被用来制造靛青染料。
相对密度(水为1):1.050
醋酸英文名称:AceticAcid
其他名:冰醋酸,醋酸
适应症:本品不同浓度用以治疗各种皮肤浅部真菌感染,灌洗创面及鸡眼、疣的治疗。
药品分类:消毒防腐剂-冰醋酸
凝固点(℃):16.7
沸点(℃):118.3
粘度(mPa.s):1.22(20℃)
20℃时蒸气压(KPa):1.5
外观及气味:无色液体,有刺鼻的醋酸味。
溶解性:能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有机溶剂。
相容性材料:稀释后对金属有强烈腐蚀性,316#和318#不锈钢及铝可作良好的结构材料。
国家产品标准号:GB/T 676-2007
乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点为16.6℃(289.6 K)。沸点117.9℃ (391.2 K)。相对密度1.05,闪点39℃,爆炸极限4%~17%(体积)。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体,所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇,其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。
下为中华人民共和国关于工业乙酸的国家标准:
指标名称 |
指标 |
||
优等品 | 一等品 | 合格品 | |
色度,Hazen,单位(铂-,钴色号)≤ | 10 | 20 | 30 |
乙酸含量,%,≥ | 99.8 | 99.0 | 98.0 |
水分,%,≤ | 0.15 | - | - |
甲酸,含量,%,≤ | 0.06 | 0.15 | 0.35 |
乙醛含量,%,≤ | 0.05 | 0.05 | 0.10 |
蒸发残渣,%,≤ | 0.01 | 0.02 | 0.03 |
铁含量(以Fe,计),%,≤ | 0.00004 | 0.0002 | 0.0004 |
还原高锰酸钾物质,min,≥ | 30 | 5 | - |
酸性
羧酸中,例如乙酸的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子(质子)而释放出来,导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系数为4.8,pKa=4.75(25℃),浓度为1mol/L的醋酸溶液(类似于家用醋的浓度)的pH为2.4,也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。
乙酸酸性的体现:CH3COOHCH3COO- + H+
1、与指示剂作用:可使紫色石蕊试液变为红色,使甲基橙变为红色。
2、与碱反应:CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
2CH3COOH + Cu(OH)2=Cu(CH3COO)2 + 2H2O
3、与某些活泼金属反应:Mg + 2CH3COOH = Mg(CH3COO)2 + H2↑
Zn + 2CH3COOH = Zn(CH3COO)2 + H2↑
Fe + 2CH3COOH = Fe(CH3COO)2 + H2↑
4、与某些碱性氧化物反应:CaO + 2CH3COOH = (CH3COO)2Ca + H2O
MgO + 2CH3COOH = Mg(CH3COO)2 + H2O
PbO + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + H2O
5、与某些强碱弱酸盐反应:2CH3COOH + Na2CO3 =2CH3COONa + CO2 ↑+ H2O
2CH3COOH + Na2S = 2CH3COONa + H2S↑
2CH3COOH + Na2SiO3 =2CH3COONa + H2SiO3↓
CH3COOH + C6H5ONa =C6H5OH (苯酚)+ CH3COONa
二聚物
乙酸的二聚体,虚线表示氢键
乙酸的晶体结构显示,分子间通过氢键结合为二聚体(亦称二缔结物),二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性,现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态,甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候,二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。(两端连接H)
溶剂
乙酸液态乙酸是一个亲水(极性)质子化溶剂,与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2,它不仅能溶解极性化合物,比如无机盐和糖,也能够溶解非极性化合物,比如油类或一些元素的分子,比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合,比如水,氯仿,己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。
化学反应
对于许多金属,乙酸是有腐蚀性的,例如铁、镁和锌,反应生成氢气和金属乙酸盐。虽然铝在空气中表面会形成氧化铝保护层,但是在醋酸的作用下,氧化膜会被破坏,内部的铝就可以直接和酸作用了。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子:小苏打与醋的反应。除了醋酸铬(II),几乎所有的醋酸盐能溶于水。
Mg(s)+ 2 CH3COOH(aq)→ (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g)NaHCO3(s)+ CH3COOH(aq) →CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)
乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应,特别注意的是,可以还原生成乙醇,通过亲核取代机理生成乙酰氯,也可以双分子脱水生成酸酐。
同样,乙酸也可以成酯或氨基化合物。如乙酸可以与乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下生成乙酸乙酯(本反应为可逆反应,反应类型属于取代反应中的酯化反应)。
CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
440℃的高温下,乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。
乙酸的典型化学反应:
乙酸与碳酸钠:2CH3COOH+Na2CO3==2CH3COONa+CO2↑+H2O
乙酸与碳酸钙:2CH3COOH+CaCO3→(CH3COO)2Ca+CO2↑+H2O
乙酸与碳酸氢钠:NaHCO3+CH3COOH→CH3COONa+H2O+CO2↑
乙酸与碱反应:CH3COOH+OH-=CH3COO- +H2O
乙酸与弱酸盐反应:2CH3COOH+CO32-=2CH3COO- +H2O+CO2↑
乙酸与活泼金属单质反应:Fe+2CH3COOH→(CH3COO)2Fe+H2↑
Zn+2CH3COOH→(CH3COO)2Zn +H2↑
2Na+2CH3COOH→2CH3COONa+H2↑
乙酸与氧化锌反应:2CH3COOH+ZnO→(CH3COO)2Zn+H2O
乙酸与乙醇反应:CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O(条件是加热,浓硫酸催化,可逆反应)
鉴别
乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁(III),生成产物为深红色并且会在酸化后消失,通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷,通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。
乙酸中的乙酰基,是生物化学中所有生命的基础。当它与辅酶A结合后,就成为了碳水化合物和脂肪新陈代谢的中心。然而,乙酸在细胞中的浓度是被严格控制在一个很低的范围内,避免使得细胞质的pH发生破坏性的改变。与其它长链羧酸不同,乙酸并不存在于甘油三酸脂中。但是,人造含乙酸的甘油三酸脂,又叫甘油醋酸酯(甘油三乙酸酯),则是一种重要的食品添加剂,也被用来制造化妆品和局部性药物。
乙酸由一些特定的细菌生产或分泌。值得注意的是醋菌类梭菌属的丙酮丁醇梭杆菌,这个细菌广泛存在于全世界的食物、水和土壤之中。在水果或其他食物腐败时,醋酸也会自然生成。乙酸也是包括人类在内的所有灵长类生物的阴道润滑液的一个组成部分,被当作一个温和的抗菌剂。
闪点(℃):39 爆炸极限(%):4.0-17
静电作用:可能有聚合危害:
燃烧性:自燃温度:
危险特性:能与氧化剂发生强烈反应,与氢氧化钠与氢氧化钾等反应剧烈。稀释后对金属有腐蚀性。
消防方法:用雾状水、干粉、抗醇泡沫、二氧化碳、灭火。用水保持火场中容器冷却。用雾状水驱散蒸气,赶走泄漏液体,使稀释成为不燃性混合物。并用水喷淋去堵漏的人员。
文献、期刊报道的毒性作用试验数据
其他方法乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在,生物合成法,即利用细菌发酵,仅占整个世界产量的10%,但是仍然是生产醋的最重要的方法,因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。75%的工业用乙酸是通过甲烷的羰基化制备,具体方法见下。空缺部分由其他方法合成。
整个世界生产的纯乙酸每年大概有500万吨,其中一半是由美国生产的。欧洲现在的产量大约是每年100万吨,但是在不断减少。日本每年也要生产70万吨纯乙酸。每年世界消耗量为650万吨,除了上面的500万吨,剩下的150万吨都是回收利用的。
有氧发酵
在人类历史中,以醋的形式存在的乙酸,一直是用醋杆菌属细菌制备。在氧气充足的情况下,这些细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。由这些细菌达到的化学方程式为:
C2H5OH + O2 →CH3COOH + H2O
做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度,放置于一个通风的位置,在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快。是现在商业化生产所用方法其中之一,被称为“快速方法”或“德国方法”,因为首次成功是在1823年的德国。此方法中,发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入,新鲜空气从他的下方自然进入或强制对流。改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完成,大大缩短了制醋的时间。
现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的,由Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出。在此方法中,酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸,空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法,含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。
无氧发酵
部分厌氧细菌,包括梭菌属的部分成员,能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下:
C6H12O6 →3 CH3COOH
更令工业化学感兴趣的是,许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸,例如甲醇,一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。
2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力,减少了成本,这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而,梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸,而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。到现在为止,使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以,尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现,但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。
乙醇氧化
由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。
C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O
乙醛氧化
在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。
2CH3CHO+O2→2CH3COOH
乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热,并有多种金属离子包括镁,钴,铬以及过氧根离子催化,会分解出乙酸。化学方程式如下:
2 C4H10 + 5 O2 →4 CH3COOH + 2 H2O
此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,一般的反应条件是150℃和55atm。副产物包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。
在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸:
2 CH3CHO + O2 →2 CH3COOH
也能被 氢氧化铜悬浊液氧化:
2Cu(OH)2+CH3CHO→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
使用新式催化剂,此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯,甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去。
乙烯氧化
由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜:CuCl2和乙酸锰:(CH3COO)2Mn)存在的条件下,与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛,再通过乙醛氧化法制得。
丁烷氧化
丁烷氧化法又称为直接氧化法,这是用丁烷为主要原料,通过空气氧化而制得乙酸的一种方法,也是主要的乙酸合成方法。
2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O
托普索法
低压甲醇羰基化法以甲醇,co是由天然气或水煤气获得,甲醇是重要化工原料其货源和价格波动较大。托普索法以单一天然气或煤为原料。第一步:合成气在催化剂下生成甲醇和二甲醚;第二部:甲醇和二甲醚(两者不需提纯)和co羰基化生成醋酸。也叫两步法。
甲醇羰基化
大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂(第二步中)
⑴ CH3OH + HI →CH3I + H2O⑵ CH3I + CO →CH3COI⑶ CH3COI + H2O →CH3COOH + HI
通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年,英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而,由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器,此法一度受到抑制。直到1963年,德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂,开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年,以铑为基础的催化剂的(cis?[Rh(CO)2I2])被发现,使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年,美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备,此后,铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期,英国石油成功的将Cativa催化法商业化,此法是基于钌,使用([Ir(CO)2I2]),它比孟山都法更加绿色也有更高的效率,很大程度上排挤了孟山都法。
BP Cativa工艺
BP公司是世界最大的醋酸供应商,世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利,Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系,并使用多种新的助剂,如铼、钌、锇等,铱催化剂体系活性高于铑催化剂,副产物少,并可在水浓度较低(小于5%)情况下操作,可大大改进传统的甲醇羰基化过程,削减生产费用高达30%,节减扩建费用50%。此外,因水浓度降低,CO利用效率提高,蒸汽消耗减少。
塞拉尼斯 AOPlus工艺
塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年,赫斯特-塞拉尼斯公司(现塞拉尼斯公司)在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年,塞拉尼斯公司推出AOPlus法(酸优化法)技术专利,大大改进了孟山都工艺。
AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)以提高铑催化剂的稳定性,加入碘化锂和碘甲烷后,反应器中水浓度降低至4%~5%,但羰基化反应速率仍保持很高水平,从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度(4%~5%)下运行,提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。
醋酸国标GBT 22099-2008中规定:
酿造醋酸中14C的含量是稳定在一定范围内,而合成醋酸中的14C大量衰变,只有微量残存。基于碳的同位素14C在酿造醋酸与合成醋酸中的含量有明显不同,用液体闪烁法测定醋酸中14C含量,以酿造醋酸的14C为100,合成醋酸的14C为0,14C 在二者混合物中的含量为其中间值,可以定量地测定二者的比率,以此作为鉴定方法。
美国标准ASTM D6866为用放射性碳分析法测定固体、液体和气体试样生物含量的试验方法。标准的主要用途为区分生物产品中的生物碳含量,通过碳14在醋酸样品中的含量来精确测量酿造醋酸中是否含有合成醋酸。因为合成醋酸中不含有任何碳14。如果样品中不含碳14存在,我们可以推断样品全部来自于石油等化工合成。ASTM D6866标准测量给出一个精确的生物碳含量,也可以推断合成醋酸掺入的精确比例。与国家标准类似。
中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素。
乙酸正庚烷的时间加权平均容许浓度PC-TWA 10mg/m3 ,短时间接触容许浓度PC-STEL 20mg/m3。
方法名称:冰醋酸—冰醋酸的测定—中和滴定法
应用范围:该方法采用滴定法测定冰醋酸中冰醋酸的含量。
该方法适用于冰醋酸。
方法原理:供试品加新沸过的冷水与酚酞指示液,用氢氧化钠滴定液滴定,根据滴定液使用量,计算冰醋酸的含量。
试剂:
醋酸1. 氢氧化钠滴定液(1mol/L)
2. 酚酞指示液(酚酞指示液不变色)
3. 基准邻苯二甲酸氢钾
4.紫色石蕊溶液(紫色石蕊溶液变红)
仪器设备:
试样制备:1.氢氧化钠滴定液(1mol/L)
配制:取氢氧化钠适量,加水振摇使溶解成饱和溶液,冷却后,置聚乙烯塑料瓶中,静置数日,澄清后备用。取澄清的氢氧化钠饱和溶液56mL,加新沸过的冷水使成1000mL,摇匀。
标定:取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.6g,精密称定,加新沸过的冷水50mL,振摇,使其尽量溶解,加酚酞指示液2滴,用本液滴定,在接近终点时,应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解,滴定至溶液显粉红色。每1mL氢氧化钠滴定液(1mol/L)相当于204.2mg的邻苯二甲酸氢钾。根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量,算出本液的浓度。
贮藏:置聚乙烯塑料瓶中,密封保存;塞中有2孔,孔内各插入玻璃管1支,1管与钠石灰管相连,1管供吸出本液使用。
2.酚酞指示液
取酚酞1g,加乙醇100mL使溶解。
操作步骤:取供试品约4mL,置称定重量的具塞锥形瓶中,精密称定,加新沸过的冷水40mL与酚酞指示液3滴,用氢氧化钠滴定液(1mol/L)滴定。每1mL氢氧化钠滴定液(1mol/L)相当于60.05mg的C2H4O2。
注:“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一。“精密量取”系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。
参考文献:中华人民共和国药典,国家药典委员会编,中国医药科技出版社,2010年版,二部,p.1253。
醋酸乙酸与“蚁酸”“己酸”不同
① 蚁酸(formic acid) = 甲酸(methanoic acid)
化学式:HCOOH(HCO2H)
相对分子质量:46.03
②羊油酸(caproic acid) = 己酸(hexanoic acid)
(小词典中译“乙酸”为“caproic acid”有误)
化学式CH3(CH2)4COOH
乙酸(acetic acid)
【给药说明】[3]
1.治疗甲癣,病甲清洁后以刀片将病甲削薄后用药,注意不要接触甲沟,指甲邻近皮肤可涂一薄层凡士林作保护。
醋酸2.面部癣病勿用该品治疗。
3.高浓度冰醋酸有腐蚀作用,除甲癣外,勿作其他癣病治疗。
4.治疗鸡眼和疣,用药前将病变部位清洁,并浸在热水中15~30分钟,邻近正常皮肤以凡士林涂抹保护,然后以药品滴上。
【用法与用量】
1.甲癣:以浸有30%冰醋酸溶液的棉花球放在病甲上,每日1次,1次10~15分钟,直至病甲去除,继续治疗2周。
2.手足癣:用10%冰醋酸溶液浸手足,每日1次,1次10分钟,连续10日,如未痊愈,隔1周可重复1次。
3.花斑癣:用5%冰醋酸溶液外涂,每日2次。
4.体癣:用5%~10%冰醋酸溶液外擦,每日2次。
5.鸡眼和疣:用30%冰醋酸溶液滴患处,每日1次。
6.灌洗创面:用0.5%~2%溶液。
【不良反应】可引起接触性皮炎。以30%的冰醋酸溶液治疗甲癣可引起化学性甲沟炎。也有刺痛或烧灼感。
【禁忌证】过敏和中耳炎穿孔者禁用。
冰醋酸是最重要的有机酸之一。主要用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等,也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料,在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途。冰醋酸是重要的有机化工原料之一,它在有机化学工业中处于重要地位。醋酸广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业,是国民经济的一个重要组成部分.冰醋酸按用途又分为工业和食用两种,食用冰醋酸可作酸味剂、增香剂。可生产合成食用醋。用水将乙酸稀释至4-5%浓度,添加各种调味剂而得食用醋。其风味与酿造醋相似.常用于番茄调味酱、蛋黄酱、醉米糖酱、泡菜、干酪、糖食制品等。使用时适当稀释,还可用于制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头,还有酸黄瓜、肉汤羹、冷饮、酸法干酪用于食品香料时,需稀释,可制作软饮料,冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。作为酸味剂,可用于调饮料、罐头等。洗涤通常使用的冰醋酸,浓度分别为28%,56%,99%的.如果买的是冰醋酸,把28CC的冰醋酸加到72CC的水里,就可得到28%的醋酸。更常见的是它以56%的浓度出售,这是因为这种浓度的醋酸只要加同量的水,即可得到28%的醋酸。浓度大干28%的醋酸会损坏醋酸纤维和代纳尔纤雏。草酸是有机酸中的强酸之一,在高锰酸钾的酸性溶液中,草酸易被氧化生成二氧化碳和水.草酸能与碱类起中和反应,生成草酸盐。醋酸也一样,28%的醋酸具有挥发性,挥发后使织物是中性;就象氨水可以中和酸一样,28%的醋酸也可以中和碱。碱也会导致变色。用酸(如28%的醋酸)即可把变色恢复过来. 这种酸也常用来减少由丹宁复合物、茶、咖啡、果计、软饮料以及啤酒造成的黄渍。在去除这些污渍时,28%的醋酸用在水和中性润滑剂之后,可用到最大程度。
一、健康危害
醋酸侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
慢性影响:眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触,可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。
健康危害性评价:2,3, 2 阈限值(TLV):50
大鼠经口LD50:3530(mg/kg)
健康危害:吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触,轻者出现红斑,重者引起化学灼伤。误服浓乙酸,口腔和消化道可产生糜烂,重者可因休克而致死。
二、毒理学资料及环境行为
毒性:属低毒类。
急性毒性:LD50:3530mg/kg(大鼠经口);1060mg/kg(兔经皮);LC50:5620ppm,1小时(小鼠吸入);人经口1.47mg/kg,最低中毒量,出现消化道症状;人经口20~50g,致死剂量。
亚急性和慢性毒性:人吸入200~490mg/m3×7~12年,有眼睑水肿,结膜充血,慢性咽炎,支气管炎。
致突变性:无
生殖毒性:无
危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与铬酸、过氧化钠、硝酸或其它氧化剂接触,有爆炸危险。具有腐蚀性。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法: 用水喷射逸出液体,使其稀释成不燃性混合物,并用雾状水保护消防人员。灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
醋酸是一种极为重要的化工产品,它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。醋酸的主要用途有:
⑴醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯,约占醋酸消费的44%以上,它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。
⑵溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。
⑶醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐,醋酐的80%用于制造醋酸纤维,其余用于医药、香料、染料等。
⑷醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等;醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂,用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。
泄漏处理
污染排放类别:Z
泄漏处理:切断火源,穿戴好防护眼镜、防毒面具和耐酸工作服,用大量水冲洗溢漏物,使之流入航道,被很快稀释,从而减少对人体的危害。
急救方法
皮肤接触:皮肤接触先用水冲洗,再用肥皂彻底洗涤。
眼睛接触:眼睛受刺激用水冲洗,再用干布拭擦,严重的须送医院诊治。
吸入:若吸入蒸气得使患者脱离污染区,安置休息并保暖。
食 入:误服立即漱口,给予催吐剂催吐,急送医院诊治。
防护措施
呼吸系统防护:空气中深度浓度超标时,应佩戴防毒面具。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
手防护:戴橡皮手套。
其它:工作后,淋浴更衣,不要将工作服带入生活区。
储运注意
适装船型:3
醋酸适装舱型:不锈钢舱
储运注意事项:注意货物温度保持在20-35℃,即货物温度要大于其凝固点16.7℃防止冻结。装卸货完毕时要尽量排尽管系中的残液。
安全信息
RTECS号:AF1225000
危险品标志:C:Corrosive
风险术语:R10
安全术语:S23
安全术语
S23Do not breathe vapour.
切勿吸入蒸汽。
S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。
S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
风险术语 R10Flammable.
易燃。
R35Causes severe burns.
引起严重灼伤。
配伍禁忌
醋酸能与碱性物质反应
发展状况
在中间政治局定调来岁经济事情以后,在乙酸市场悲观感情的鞭策下,股市期市联动,特别是触及城镇化和基建形式的板块和商品都在盘中一度直线拉升。有关人士以为中国经济在2013年进入真实的调解期,产能多余和布局调解尾声的拉开,对动力和产业原质料的损耗将渐渐降低,商品特别是产业品只能定位阶段性反弹,而非反转。供给多余会延续较长期,对付大批商品而言特别是产业品,代价步入弱势调解的大周期,在此周期,阶段性反弹会时时时地呈现,可是难以构成新一轮的牛市。阔途以为需要疲软主导乙酸市场上行,大都业者以为今朝乙酸代价和上游甲醇代价已靠近触底,后市上行有限。