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电站锅炉、工业锅炉、焚烧炉、燃气轮机等的烟气会向环境排放NO和NO2等氮氧化物(通称为"NOX"),氮氧化物(NOX)是造成大气污染的主要污染物,目前国内65%的NOX是燃煤产生的,而我国又是最大的煤炭生产国和消费国,因NOX对人体有害、引发酸雨、并且是光化学烟雾的重要产生原因,据专家预测,如不采取有效措施,随着工业的发展在未来5-10年内NOX的排放将超过SO2而成为第一大酸性污染物。(2)未燃烧燃料和还原区。当燃烧着的气粉流与燃尽风喷嘴(OFA)供给的燃尽风相遇时,燃烧进入未燃烧燃料和还原区域。在此区域内,燃料因接触到补充的空气而进一步燃烧,炉温相对升高,同时,煤炭参与燃烧。由于此区域内空气/燃料比刚刚接近于燃烧所需要的理论空气量,燃料供氧仍然不足,煤炭的还原能力很强,部分NOX被还原,因此,实际生成的NOX反而减少。主要化学反应为:NOX的排放受到越来越严格的限制,现有控制NOX排放的技术主要有三种:
1、分级燃烧,实施方式包括低NOX燃烧器(LNB)和燃料再燃。但分级燃烧技术对NOX的生成和排放控制有一定限度,LNB一般只有30-50%的效率,再燃的效率约为50-60%,单采用分级燃烧难以达到NOX的排放控制标准。
2、选择性催化还原(SCR),即在催化剂表面、通过氨或尿素等含氮还原剂(N-agent)来还原NOX。一般SCR系统安装在420℃左右的烟气温度范围。(4)反应剂与烟气的混合"虽然SCR系统能相对容易地实现80-90%的NOX降低率,但此方法存在的缺点是:需要设置催化剂反映塔、催化剂费用高、烟气中导致催化剂失效的因素较多,燃煤时催化剂的使用寿命仅约为四年,而且失效的催化剂是危险固废。汉中垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司中国的能源消费占世界的8%~9%,SO2的排放量占到世界的15.1%,燃煤所排放的SO2又占全国总排放量的87%。中国煤炭一年的产量和消费高达12亿吨,SO2的年排放量为2000多吨,预计到2010年中国煤炭量将达18亿吨,如果不采用控制措施,SO2的排放量将达到3300万吨。据估算,每削减1万吨SO2的费用大约在1亿元左右,到2010年,要保持中国目前的SO2排放量,投资接近1千亿元,如果想进一步降低排放量,投资将更大。为此1995年国家颁布了新的《大气污染防治法》,并划定了SO2污染控制区及酸雨控制区。各地对SO2的排放控制越来越严格,并且开始实行SO2排放收费制度。随着人们环境意识的不断增强,减少污染源、净化大气、保护人类生存环境的问题正在被亿万人们所关心和重视,寻求解决这一污染措施,已成为当代科技研究的重要课题之一。因此控制SO2的排放量,既需要国家的合理规划,更需要适合中国国情的低费用、低耗本的脱硫技术。正文 烟气脱硫经过了近30年的发展已经成为一种成熟稳定的技术,在世界各国的燃煤电厂中各种类型的烟气脱硫装置已经得到了广泛的应用。从烟气脱硫技术的种类来看,除了湿式洗涤工艺得到了进一步的发展和完善外,其他许多脱硫工艺也进行了研究,并有一部分工艺在燃煤电厂得到了使用。烟气脱硫技术是控制SO2和酸雨的有效手段之一,
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3、选择性非催化还原法(SNCR),在高温段将还原剂喷入从而将NOX还原为分子态的氮,现有技术中常用的还原剂是氨和尿素,此时SNCR只在一个很狭窄的温度范围内(氨:900-1100℃;尿素:900-1500℃)有效。温度更高的条件下,还原剂本身被氧化成NO;而低于最佳反映温度时,选择性还原反应速度很慢从而造成未反应的还原剂泄漏(如氨泄漏)。而且在现有的燃烧系统中,Cn′′Hm′′+ O2→CO2+H2O (5)最佳温度范围(即通常被称为"温度窗口")可能随时燃烧工况的变化(如锅炉负荷的变动)和烟道内较大的温度梯度的变化而发生改变,这给还原剂的喷射位置的确定带来了很大的困难。选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下,NH3优先和NOx发生还原脱除反应,生成氮气和水,而不和烟气中的氧进行氧化反应,其主要反应式为:除温度窗口外,影响SNCR的效果的因素还有烟气中的氧量等。咸宁煤粉炉超低排放总包公司 湿法脱硫的优点是:硫氧化物的吸收反应速度快 ,设备体积小,建设费用较低,建筑用地较少,二次污染减少。缺点是:由于排烟温度降到 60℃左右,排烟的散效果差;需要大量的水。
目前,国内外已开发出很多种NOX的脱除工艺,在各种NOX脱除工艺中,燃煤锅炉采用M型NOX低燃烧器及M型炉内燃烧脱NOX相结合的方法,可用于炉内主燃烧器燃烧区,未燃烧燃料和还原区,完全燃烧区,高温区和中温区脱除NOX,且能耐受烟气中氧量升高,脱NOX还原剂泄露少的炉内脱NOX新技术。(3) CombiNOx工艺具有不改变锅炉原有结构、无需巨额的前期改造资金、不改变现行的锅炉操作方式、无需占用大量的场地,占地面积小、脱NOX成本低、设施简单等优点,尤其适合老旧电厂进行脱NOX技术改造。实验数据表明,炉内脱NOX效率≥80%。飞灰综合利用困难? 该技术可达到较高的脱NOX效率而不需要昂贵的催化剂,比采用选择性催化还原法(SCR)和非催化性还原法(SNCR)技术的投资节省50%-70%,运行和维护费用节省60%-75%,脱NOX工艺简单,性能优越,4.由于反应温度窗的缘故,反应时间以及喷氨点的设置以及切换受锅炉炉膛和/或受热面布置的限制。省去了还原剂氨尿素及铵盐的添加,解决了催化剂堵塞和老化失效更换的问题,节约了大量的资源。N+O2→NO (2)M型低NOX燃烧器与M型炉内燃烧脱NOX相结合的脱NOX方法,是一种无需大的设备投入,不用催化剂和免除还原剂氨泄漏,设备投资少,可用于炉内高温区和中温区脱除NOX且能耐受烟气中氧量升高、脱NOX还原剂泄露少的M型低NOX燃烧器和M型炉内燃烧脱NOX相结合的炉内脱NOX技术方法。
一、NOX炉内燃烧控制技术
某燃煤电厂3台600MW燃烧锅炉辐射再热式、超临界压力、变压运行直流燃煤锅炉,额定蒸发量为1950t/h。炉内脱NOX系统采用M型低NOX燃烧器和M炉内燃烧脱NOX2部分组成。年来,我国通过自主研发和引进、消化吸收、再创新,烟气脱硫产业化取得了重大进展,国产化能力基本可以满足“十一五”时期减排二氧化硫的需要。 一、火电厂烟气脱硫产业化取得重大进展 2005年底,我国建成投产的烟气脱硫机组容量由2000年的500万千瓦上升到二、存在的主要问题 (一)烟气脱硫技术自主创新能力仍较低。截止目前,我国只有少数脱硫公司拥有30万千瓦及以上机组自主知识产权的烟气脱硫技术,大多数脱硫公司仍需采用国外技术,而且消化吸收、再创新能力较弱。
当一次风的空气/煤粉比值在0-Cmax之间时,NOX的产生量随空气/煤粉比的增加而增大;在空气/煤粉比接近Cmax时(煤中挥发性物质完全燃烧所需要的理论空气量与煤粉量之比),NOX的产生量出现最高值;当空气/煤粉比在Cmax-Cmin之间时,NOX的生产量随空气/煤粉比的增加而减少;在空气/煤粉比接近Cmin时(煤粉完全燃烧所需要的理论空气量与煤粉量之比),NOX的产生量达到最低值;当一次风的空气/煤粉比>Cmin,NOX的产生量随空气/煤粉比的增加而急剧增加。
一般情况下,一次风的空气/煤粉比在C0附近,有时可能达到Cmax,这主要决定于干燥煤粉和输粉的条件。(三)充分发挥政府、行业组织、企业在二氧化硫控制中的作用。火电厂二氧化硫控制涉及政府、行业组织、企业等各个方面,必须充分发挥各方面的作用。政府部门要坚持依法行政,同时确保引导性政策如电价政策到位。加强对烟气连续监测系统的建设和管理,对烟气脱硫设施运行进行有效监督,加大对二氧化硫超标排放企业的处罚力度。企业是实施烟气脱硫工程的主体,必须按照法律、法规和标准的要求,确保二氧化硫稳定达标排放。进一步发挥行业协会等中介组织的作用,建立有效的行业自律体系。因此,采用一次风不分股的低M型NOX燃烧器时,燃料燃烧所生成的NOX相当于(NOX)C0,NOX的生成量就有可能接近峰值;如果减少一次风的量,控制一次风的空气/煤粉比在较低水平,使煤粉在浓燃料条件下燃烧,虽然可以降低NOX的生成量,维持稳定燃烧,但飞灰中的未燃碳将很高。(1)工作原理反之,如果增加一次风量,将一次风的空气/煤粉比控制在较高水平,使煤粉在稀燃料条件下燃烧,虽然可以减少NOX的生成量和飞灰中的未燃碳,但燃烧不稳定。汉中垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司对电厂现有设备的影响
为解决类似矛盾,在一次风不分股的SGR型低NOX燃烧器的基础上,研制了M型低NOX燃烧器,将一次风分成浓燃料和稀燃料2股,其一次风的空气/煤粉比与NOX的生成量的关系亦如图1所示。尽管焦化行业烟气余热回收技术已经成熟,烟气脱硫脱硝技术在火电、水泥等行业也基本成熟,但如果将电力行业的脱硫脱硝技术运用到焦化行业,还有许多技术难题等待破解。浓燃料燃烧的空气/煤粉比在C1附近,生成的NOX为(NOX)c1;稀燃料燃烧的空气/煤粉比在C2附近,生成的NOX为(NOX)c2;一次风与粉煤燃烧生成的总NOX相当于(NOX)PM;SGR型低NOX燃烧器生成的NOX为(NOX)c0,低NOx燃烧技术是利用改变燃烧条件和燃烧方法来控制NOx产生及减少燃料中N 向NOx的转化率。显然,(NOX)PM<(NOX)c0,由于浓燃料燃烧时的粉煤浓度大、着火温度低,产生了易于着火的粉煤气流,同时,浓相煤粉着火后产生集中的火焰,提供了稀相煤粉气流的着火能量,既提高了着火的稳定性,又降低了飞灰中的未燃碳。汉中垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司根据炼焦环保新标准,烟气中二氧化硫排放要达到50毫克/标准立方米,氮氧化物排放要达到500毫克/标准立方米,但目前多数焦化企业烟气中二氧化硫含量已达450毫克/标准立方米,氮氧化物为1800毫克/标准立方米。同时,新标准对现有企业给出了两年多的过渡期,2015年后将执行新建企业排放限值标准。这对目前多数处于亏损状态的焦化企业无疑是又一个严峻的考验。焦化行业如何应对越来越高的环境标准?在技术储备、环境管理、标准制定等方面,其他行业的脱硫脱硝工作能为焦化企业提供哪些经验?
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1、 M型炉内燃烧脱NOX法
(1)工作原理
锅炉燃烧所产生的烟气,大约95%的NOX是NO。在炉膛内,NO有可能发生2种截然相反的化学反应:a在较低的反应温度和较高浓度O2的条件下,NO与O2发生氧化反应,生成NOX。b在较高的反应温度和较低浓度O2的条件下,NO与煤炭发生还原反应,生成无害的N2。锅炉燃烧所产生的烟气,大约95%的NOX是NO。在炉膛内,NO有可能发生2种截然相反的化学反应:a在较低的反应温度和较高浓度O2的条件下,NO与O2发生氧化反应,生成NOX。b在较高的反应温度和较低浓度O2的条件下,NO与煤炭发生还原反应,生成无害的N2。在发生NO还原反应的同时,由于空气量不足,将造成烟气中的碳氢化合物和CO等可燃性物质增加。在这种情况下,应当在NO还原反应的下游区域,分级供给燃料完全燃烧所需要的空气量,使得燃烧完全燃烧。在发生NO还原反应的同时,由于空气量不足,将造成烟气中的碳氢化合物和CO等可燃性物质增加。汉中垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司它分为两个系统:在这种情况下,应当在NO还原反应的下游区域,1.1.1 低NOx燃烧技术分级供给燃料完全燃烧所需要的空气量,使得燃烧完全燃烧。五、锅炉烟气质量
M炉内燃烧脱NOX法的基本原理如图3所示。燃料燃烧所需要的空气通过燃烧器喷嘴(MB)、然尽风喷嘴(OFA)和增量风喷嘴(AA)分3次在3个不同的燃烧区域供给,在炉膛内形成1.主燃烧气燃烧区2.未燃烧燃料和还原区3.完全燃烧区等3个不同的燃烧区或使得燃烧在3个不同的空气/燃料区域内完成,以实现空气的分级燃烧,延长完全燃烧的时间,降低炉膛温度水平,从而有效的抑制NOX产生,并保证燃料的完全燃烧。
3、燃烧过程
如图3所示,M炉内燃烧脱NOX在各个燃烧区域的燃烧过程如下:
(1)主燃烧器燃烧区。在该区域,煤粉分成浓相燃料和稀相燃料2股,分别通过浓相燃料喷嘴和稀相燃料喷嘴由一次风送入燃料室,并与二次风在喷燃器口混合入炉燃烧,由于此燃烧区域内空气/燃料比较小,燃料供养不足、炉温较低,不仅减少了燃料型NOX的生成量,而且很少生成热力型NOX。其主要化学反映为:1、分级燃烧,实施方式包括低NOX燃烧器(LNB)和燃料再燃。但分级燃烧技术对NOX的生成和排放控制有一定限度,LNB一般只有30-50%的效率,再燃的效率约为50-60%,单采用分级燃烧难以达到NOX的排放控制标准。
CnHm+O2→CO2+H2O (1)
N+O2→NO (2)
(2)未燃烧燃料和还原区。当燃烧着的气粉流与燃尽风喷嘴(OFA)供给的燃尽风相遇时,燃烧进入未燃烧燃料和还原区域。在此区域内,燃料因接触到补充的空气而进一步燃烧,炉温相对升高,同时,煤炭参与燃烧。由于此区域内空气/燃料比刚刚接近于燃烧所需要的理论空气量,燃料供氧仍然不足,煤炭的还原能力很强,部分NOX被还原,因此,实际生成的NOX反而减少。对发电机组的影响 主要化学反应为:
CnHm+O2→H2+CO+Cn′Hm′ (3)
Cn′Hm′+NO→Nhi+N2+Cn′′Hm′′ (4)
(3)完全燃烧区。在炉膛上部,通过增量风喷嘴(AA)将燃料燃烧所需要的过量空气送入炉膛,形成完全燃烧区。在该区域内,由于过量空气的存在,保证了煤粉的完全燃烧及锅炉的效率,将飞灰的含碳量控制在合理的范围内。选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下,NH3优先和NOx发生还原脱除反应,生成氮气和水,而不和烟气中的氧进行氧化反应,其主要反应式为:同时,由于过量空气的存在烟气中存在的过剩氧气与游离氮结合生成部分NOX。三、脱硫脱硝一体化技术和应用但是,此时燃烧温度已降低,NOX的生成量是有限的。汉中垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司主要化学反应为:
Cn′′Hm′′+ O2→CO2+H2O (5)
Cn′Hm′+O2→CO2+H2O (6)
CO+H2+O2→CO2+H2O (7)
Nhi+ O2→NO+N2 (8)
3、技术特点
(1)对燃料的适应性强,适用于煤、油、汽等燃料:
(2)不增加机组运行费用,不用触媒,也不需要喷氨;
(3)不增加新的环境污染物;电耗增加很少
(4)锅炉效率和烟气量不发生变化;
(5)锅炉运行状况好,燃烧稳定,能保证锅炉的安全运行;
(6)脱NOX效率高,最高可达50%;3、燃烧过程
二、M型炉内燃烧脱NOX法的运行与控制效果
某燃煤厂1~3号机组600MW燃煤锅炉采用双炉膛、双火球设计,同时采用M型低NOX燃烧器和M型炉内燃烧脱NOX法控制NOX。首先是两套系统的集成技术要充分考虑焦炉的正常生产运作,不能因为增加了两套系统后影响了烟气吸力与负压平衡。近年来,随着我国焦炉向大型化、特大型高炉的快速发展,高炉的稳定操作对整个系统的生产与效益愈发重要。有的焦化企业因技术改造后,大型高炉调整不顺,2个多月生产不正常,损失近10亿元人民币。因此,技改工艺能够保证焦炉正常生产经营是首先要考虑的因素。每台炉有5层,每层布置8只,共40只,M型低NOX燃烧器,16只油燃烧器。 2.2 含硫吸收液生物脱硫的工作原理每台锅炉共设计80个一次风喷嘴、24个二次风喷嘴、16个带油枪的二次风喷嘴、8个燃尽风喷嘴(OFA)/24个增量风喷嘴(AA),以实现空气的分级燃烧,有效地抑制NOX的产生,同时保证燃料的完全燃烧。低NOx燃烧技术是利用改变燃烧条件和燃烧方法来控制NOx产生及减少燃料中N 向NOx的转化率。1~3号锅炉实际运行中NOX排放质量浓度、锅炉效率、飞灰中未燃烧质量分数、省煤器出口CO、省煤器出口氧量等的测试结果见表1.
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1、NOX的控制效果
据调查,我国燃煤电厂中采用常规燃烧器的固态排渣锅炉中的NOX排放质量浓度一般在600~1200mg/m3之间;而采用低NOX燃烧器的固态排渣锅炉中,NOX的排放质量浓度一般在400~500mg/m3之间。以堇青石蜂窝陶瓷作为载体,采用溶胶-凝胶法在其表面附着γ-Al2O3进行扩表后作为SCR催化剂的载体,采用浸渍法担载Fe2O3作为活性组分,经不同浓度硝酸铜溶液浸渍,并在105℃下干燥,并在400℃煅烧4小时,最后制得孔道式催化剂。截取4×4的孔道在固定床反应器中进行脱硝活性测试。据介绍,单独采用M型低NOX燃烧器,可以将NOX的排放质量浓度控制在410mg/m3以内;采用M型炉内燃烧脱NOX法,其脱NOX效率最高可达50%。许多全尺寸电厂应用实例、多年运行经验 若同时采用M型低NOX燃烧器和M炉内燃烧脱NOX相结合的方法,可以将锅炉排烟中的NOX排放质量浓度控制在308mg/m3以下,脱硫副产品的处置和利用 表1的结果表明:同时采用M型低NOX燃烧器和M型炉内燃烧脱NOX相结合的方法,锅炉烟气中NOX的质量浓度在250~300mg/m3之间,不仅达到锅炉设计的NOX<308mg/m3的性能保证值,而且远低于采用常规燃烧器或仅采用低NOX燃烧器的固态排渣锅炉的排放水平。其NOX排放浓度仅相当于《火电厂大气污染排放标准》(GB13223-1996)规定值的38.46%~46.15%。具有十分显著的NOX控制效果。汉中垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司SO2会在催化剂的作用下被氧化成SO3。这一反应对于SCR脱硝反应而言是非常不利的。因为SO3可以和烟气中的水以及NH3反应,从而生成硫酸氨和硫酸氢氨。而这些硫酸盐(尤其是硫酸氢氨)可以对下游的空气预热器产生堵塞。而防止这一现象的发生,SCR反应的温度至少要高于300℃。同时,在对于V2O5类商用催化剂,钒的担载量不能太高,通常在1%左右以防止SO2的氧化。
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