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电站锅炉、工业锅炉、焚烧炉、燃气轮机等的烟气会向环境排放NO和NO2等氮氧化物(通称为"NOX"),氮氧化物(NOX)是造成大气污染的主要污染物,目前国内65%的NOX是燃煤产生的,而我国又是最大的煤炭生产国和消费国,因NOX对人体有害、引发酸雨、并且是光化学烟雾的重要产生原因,据专家预测,如不采取有效措施,随着工业的发展在未来5-10年内NOX的排放将超过SO2而成为第一大酸性污染物。比如,旧标准适用范围为机械化炼焦炉和非机械化炼焦炉,但目前土焦和改良焦等非机械化焦炉已全部被取缔,捣固式热回收焦炉等新炉型应运而生;限于此前的污染控制水平,旧标准仅规定了气、水污染物的部分排放限值,未涵盖焦炭生产的全过程,也未对噪声和固废排放提出管理要求,制约了先进污染治理技术的推广应用。NOX的排放受到越来越严格的限制,现有控制NOX排放的技术主要有三种:
1、分级燃烧,实施方式包括低NOX燃烧器(LNB)和燃料再燃。但分级燃烧技术对NOX的生成和排放控制有一定限度,LNB一般只有30-50%的效率,再燃的效率约为50-60%,单采用分级燃烧难以达到NOX的排放控制标准。肥料制备系统——在常规单槽多浆萃取槽中,同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉(P2O5 含量大于26%),过滤后获得稀磷酸(其浓度大于10%),加氨中和后制得磷氨,作为二级脱硫剂,二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。
2、选择性催化还原(SCR),即在催化剂表面、通过氨或尿素等含氮还原剂(N-agent)来还原NOX。一般SCR系统安装在420℃左右的烟气温度范围。虽然SCR系统能相对容易地实现80-90%的NOX降低率,但此方法存在的缺点是:需要设置催化剂反映塔、催化剂费用高、烟气中导致催化剂失效的因素较多,燃煤时催化剂的使用寿命仅约为四年,而且失效的催化剂是危险固废。天水循环硫化床脱硫脱硝总包公司 在众多烟气处理技术中,液体吸收法的脱硝效率低,净化效果差;吸附法虽然脱硝效率高,但吸附量小,设备过于庞大,再生频繁,应用也不广泛;
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3、选择性非催化还原法(SNCR),在高温段将还原剂喷入从而将NOX还原为分子态的氮,现有技术中常用的还原剂是氨和尿素,此时SNCR只在一个很狭窄的温度范围内(氨:900-1100℃;尿素:900-1500℃)有效。温度更高的条件下,还原剂本身被氧化成NO;而低于最佳反映温度时,选择性还原反应速度很慢从而造成未反应的还原剂泄漏(如氨泄漏)。而且在现有的燃烧系统中,2)SCR系统组成及反应器布置最佳温度范围(即通常被称为"温度窗口")可能随时燃烧工况的变化(如锅炉负荷的变动)和烟道内较大的温度梯度的变化而发生改变,这给还原剂的喷射位置的确定带来了很大的困难。随着我国炼焦技术、污染治理水平的提高,国内炼焦行业整体格局和水平发生了较大变化,环境质量的要求日益严格,这使得原有标准存在的问题逐渐显现,不能适应发展的需要。除温度窗口外,影响SNCR的效果的因素还有烟气中的氧量等。泸州垃圾焚烧锅炉超低排放总包公司(一)脱硫设备国产化率已达90%以上。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中的关键设备,如浆液循环泵、真空皮带脱水机、增压风机、气气换热器、烟气挡板等,国内已具备研发和生产加工能力。如石家庄泵业有限公司生产的系列脱硫浆液循环泵已应用于96个脱硫工程;成都电力机械厂生产的脱硫增压风机已应用于100个脱硫工程;上海锅炉厂生产的气气换热器已应用于60个脱硫工程。从设备采购费用看,石灰石-石膏湿法脱硫工艺技术设备、材料国产化率达到90%左右,部分烟气脱硫工程国产化率超过了95%,其它工艺技术的设备国产化率大于90%。
目前,国内外已开发出很多种NOX的脱除工艺,在各种NOX脱除工艺中,燃煤锅炉采用M型NOX低燃烧器及M型炉内燃烧脱NOX相结合的方法,可用于炉内主燃烧器燃烧区,未燃烧燃料和还原区,完全燃烧区,高温区和中温区脱除NOX,且能耐受烟气中氧量升高,脱NOX还原剂泄露少的炉内脱NOX新技术。具有不改变锅炉原有结构、无需巨额的前期改造资金、不改变现行的锅炉操作方式、无需占用大量的场地,占地面积小、脱NOX成本低、设施简单等优点,尤其适合老旧电厂进行脱NOX技术改造。实验数据表明,炉内脱NOX效率≥80%。该技术可达到较高的脱NOX效率而不需要昂贵的催化剂,比采用选择性催化还原法(SCR)和非催化性还原法(SNCR)技术的投资节省50%-70%,运行和维护费用节省60%-75%,脱NOX工艺简单,性能优越,在循环床锅炉中,为避免产生高浓度的气态As(As2O3),可以在燃料中加入一些石灰石,典型的添加比例大概为1:50的燃料,石灰石的加入能够有效的降低反应器入口气相中砷的浓度,在石灰石中,自由的CaO分子能够与As2O3发生反应,生成对催化剂无害的Ca(AsO4)固体。省去了还原剂氨尿素及铵盐的添加,解决了催化剂堵塞和老化失效更换的问题,节约了大量的资源。控制NOx排放的技术可分为一次措施和二次措施两类:M型低NOX燃烧器与M型炉内燃烧脱NOX相结合的脱NOX方法,是一种无需大的设备投入,不用催化剂和免除还原剂氨泄漏,设备投资少,可用于炉内高温区和中温区脱除NOX且能耐受烟气中氧量升高、脱NOX还原剂泄露少的M型低NOX燃烧器和M型炉内燃烧脱NOX相结合的炉内脱NOX技术方法。(4)处理前烟气中NOx浓度;
一、NOX炉内燃烧控制技术
某燃煤电厂3台600MW燃烧锅炉辐射再热式、超临界压力、变压运行直流燃煤锅炉,额定蒸发量为1950t/h。炉内脱NOX系统采用M型低NOX燃烧器和M炉内燃烧脱NOX2部分组成。 2 SNCR脱硝的优点
当一次风的空气/煤粉比值在0-Cmax之间时,NOX的产生量随空气/煤粉比的增加而增大;在空气/煤粉比接近Cmax时(煤中挥发性物质完全燃烧所需要的理论空气量与煤粉量之比),NOX的产生量出现最高值;当空气/煤粉比在Cmax-Cmin之间时,NOX的生产量随空气/煤粉比的增加而减少;在空气/煤粉比接近Cmin时(煤粉完全燃烧所需要的理论空气量与煤粉量之比),NOX的产生量达到最低值;当一次风的空气/煤粉比>Cmin,NOX的产生量随空气/煤粉比的增加而急剧增加。 4NH3+5O2→4NO+6H2O
一般情况下,一次风的空气/煤粉比在C0附近,有时可能达到Cmax,这主要决定于干燥煤粉和输粉的条件。肥料制备系统——在常规单槽多浆萃取槽中,同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉(P2O5 含量大于26%),过滤后获得稀磷酸(其浓度大于10%),加氨中和后制得磷氨,作为二级脱硫剂,二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。 因此,采用一次风不分股的低M型NOX燃烧器时,燃料燃烧所生成的NOX相当于(NOX)C0,NOX的生成量就有可能接近峰值;如果减少一次风的量,控制一次风的空气/煤粉比在较低水平,使煤粉在浓燃料条件下燃烧,虽然可以降低NOX的生成量,维持稳定燃烧,但飞灰中的未燃碳将很高。SCR法所用的催化剂主要有3类:反之,如果增加一次风量,将一次风的空气/煤粉比控制在较高水平,使煤粉在稀燃料条件下燃烧,虽然可以减少NOX的生成量和飞灰中的未燃碳,但燃烧不稳定。天水循环硫化床脱硫脱硝总包公司1.1 脱硝基本技术及概念
为解决类似矛盾,在一次风不分股的SGR型低NOX燃烧器的基础上,研制了M型低NOX燃烧器,将一次风分成浓燃料和稀燃料2股,其一次风的空气/煤粉比与NOX的生成量的关系亦如图1所示。浓燃料燃烧的空气/煤粉比在C1附近,生成的NOX为(NOX)c1;稀燃料燃烧的空气/煤粉比在C2附近,生成的NOX为(NOX)c2;一次风与粉煤燃烧生成的总NOX相当于(NOX)PM;SGR型低NOX燃烧器生成的NOX为(NOX)c0,3、燃烧过程显然,(NOX)PM<(NOX)c0,由于浓燃料燃烧时的粉煤浓度大、着火温度低,产生了易于着火的粉煤气流,同时,浓相煤粉着火后产生集中的火焰,提供了稀相煤粉气流的着火能量,既提高了着火的稳定性,又降低了飞灰中的未燃碳。天水循环硫化床脱硫脱硝总包公司脱硫副产品的处置与利用? 灰场堆放
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1、 M型炉内燃烧脱NOX法
(1)工作原理
锅炉燃烧所产生的烟气,大约95%的NOX是NO。在炉膛内,NO有可能发生2种截然相反的化学反应:a在较低的反应温度和较高浓度O2的条件下,NO与O2发生氧化反应,生成NOX。b在较高的反应温度和较低浓度O2的条件下,NO与煤炭发生还原反应,生成无害的N2。SCR脱硝系统中SO2 /SO3 的转化率越高,空预器的腐蚀和堵灰风险越高。 在发生NO还原反应的同时,由于空气量不足,将造成烟气中的碳氢化合物和CO等可燃性物质增加。天水循环硫化床脱硫脱硝总包公司在这种情况下,应当在NO还原反应的下游区域,炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫工艺; 分级供给燃料完全燃烧所需要的空气量,使得燃烧完全燃烧。(1)降低过量空气系数和氧气浓度,使煤粉在缺氧条件下燃烧;
M炉内燃烧脱NOX法的基本原理如图3所示。1、NOX的控制效果燃料燃烧所需要的空气通过燃烧器喷嘴(MB)、然尽风喷嘴(OFA)和增量风喷嘴(AA)分3次在3个不同的燃烧区域供给,在炉膛内形成1.主燃烧气燃烧区2.未燃烧燃料和还原区3.完全燃烧区等3个不同的燃烧区或使得燃烧在3个不同的空气/燃料区域内完成,以实现空气的分级燃烧,延长完全燃烧的时间,降低炉膛温度水平,从而有效的抑制NOX产生,并保证燃料的完全燃烧。3、技术特点
3、燃烧过程
如图3所示,M炉内燃烧脱NOX在各个燃烧区域的燃烧过程如下:
(1)主燃烧器燃烧区。在该区域,煤粉分成浓相燃料和稀相燃料2股,分别通过浓相燃料喷嘴和稀相燃料喷嘴由一次风送入燃料室,并与二次风在喷燃器口混合入炉燃烧,由于此燃烧区域内空气/燃料比较小,燃料供养不足、炉温较低,不仅减少了燃料型NOX的生成量,而且很少生成热力型NOX。其主要化学反映为:第二类是金属氧化物类催化剂,主要包括V2O5 (WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物,通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭(AC)等作为载体,且这些载体通常主要作用是提供具有大的比表面积的微孔结构,在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时,通常以氨或尿素作为还原剂。反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面,而NO的吸附作用很小。
CnHm+O2→CO2+H2O (1)
N+O2→NO (2)
(2)未燃烧燃料和还原区。当燃烧着的气粉流与燃尽风喷嘴(OFA)供给的燃尽风相遇时,燃烧进入未燃烧燃料和还原区域。在此区域内,燃料因接触到补充的空气而进一步燃烧,炉温相对升高,同时,煤炭参与燃烧。由于此区域内空气/燃料比刚刚接近于燃烧所需要的理论空气量,燃料供氧仍然不足,煤炭的还原能力很强,部分NOX被还原,因此,实际生成的NOX反而减少。石灰或石灰石 主要化学反应为:
CnHm+O2→H2+CO+Cn′Hm′ (3)
Cn′Hm′+NO→Nhi+N2+Cn′′Hm′′ (4)
(3)完全燃烧区。在炉膛上部,通过增量风喷嘴(AA)将燃料燃烧所需要的过量空气送入炉膛,形成完全燃烧区。在该区域内,由于过量空气的存在,保证了煤粉的完全燃烧及锅炉的效率,将飞灰的含碳量控制在合理的范围内。年来,我国通过自主研发和引进、消化吸收、再创新,烟气脱硫产业化取得了重大进展,国产化能力基本可以满足“十一五”时期减排二氧化硫的需要。 一、火电厂烟气脱硫产业化取得重大进展 2005年底,我国建成投产的烟气脱硫机组容量由2000年的500万千瓦上升到二、存在的主要问题 (一)烟气脱硫技术自主创新能力仍较低。截止目前,我国只有少数脱硫公司拥有30万千瓦及以上机组自主知识产权的烟气脱硫技术,大多数脱硫公司仍需采用国外技术,而且消化吸收、再创新能力较弱。同时,由于过量空气的存在烟气中存在的过剩氧气与游离氮结合生成部分NOX。但是,此时燃烧温度已降低,NOX的生成量是有限的。天水循环硫化床脱硫脱硝总包公司 2 SNCR脱硝的优点主要化学反应为:
Cn′′Hm′′+ O2→CO2+H2O (5)
Cn′Hm′+O2→CO2+H2O (6)
CO+H2+O2→CO2+H2O (7)
Nhi+ O2→NO+N2 (8)
3、技术特点
(1)对燃料的适应性强,适用于煤、油、汽等燃料:
(2)不增加机组运行费用,不用触媒,也不需要喷氨;
(3)不增加新的环境污染物;土地回填?
(4)锅炉效率和烟气量不发生变化;
(5)锅炉运行状况好,燃烧稳定,能保证锅炉的安全运行;
(6)脱NOX效率高,最高可达50%;2.3.2 低尘SCR系统
二、M型炉内燃烧脱NOX法的运行与控制效果
某燃煤厂1~3号机组600MW燃煤锅炉采用双炉膛、双火球设计,同时采用M型低NOX燃烧器和M型炉内燃烧脱NOX法控制NOX。 选择性非催化还原(SNCR)脱除NOx技术是把含有NHx基的还原剂(如氨气、氨水或者尿素等)喷入炉膛温度为800℃~1 100℃的区域,该还原剂迅速热分解成NH3和其它副产物,随后NH3与烟气中的NOx进行SNCR反应而生成N2。每台炉有5层,每层布置8只,共40只,M型低NOX燃烧器,16只油燃烧器。每台锅炉共设计80个一次风喷嘴、24个二次风喷嘴、16个带油枪的二次风喷嘴、8个燃尽风喷嘴(OFA)/24个增量风喷嘴(AA),以实现空气的分级燃烧,有效地抑制NOX的产生,同时保证燃料的完全燃烧。喷氨法亦称选择性非催化还原法(SNCR),是在无催化剂存在条件下向炉内喷入还原剂氨或尿素,将NOx还原为N2和H2O。它建设周期短、投资少、脱硝效率中等,比较适合于对中小型电厂锅炉的改造。还原剂喷入锅炉折焰角上方水平烟道(900~1000℃),在NH3/NOx摩尔比2~3情况下,脱硝效率30%~50%。在950℃左右温度范围内,反应式为:1~3号锅炉实际运行中NOX排放质量浓度、锅炉效率、飞灰中未燃烧质量分数、省煤器出口CO、省煤器出口氧量等的测试结果见表1.
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1、NOX的控制效果
据调查,我国燃煤电厂中采用常规燃烧器的固态排渣锅炉中的NOX排放质量浓度一般在600~1200mg/m3之间;而采用低NOX燃烧器的固态排渣锅炉中,NOX的排放质量浓度一般在400~500mg/m3之间。SO2脱除率(%)? 35%~50%? 50%~70%? 据介绍,单独采用M型低NOX燃烧器,可以将NOX的排放质量浓度控制在410mg/m3以内;采用M型炉内燃烧脱NOX法,其脱NOX效率最高可达50%。记者近日从中国炼焦协会获悉,工信部正在组织协会专家修订焦化行业准入条件。此次修订将在准入条件中纳入最新的排放、能耗等标准。而早在去年8月,环境保护部和国家质检局就曾联合发布了修订后的炼焦环保标准,以取代1996年的《炼焦炉大气污染物排放标准》。若同时采用M型低NOX燃烧器和M炉内燃烧脱NOX相结合的方法,可以将锅炉排烟中的NOX排放质量浓度控制在308mg/m3以下,在燃煤锅炉系统中,当静电除尘器布置在空气预热器的上游(hot-side ESP),通常使用低尘SCR系统。另外,低尘SCR不需要集尘箱,在设计蜂窝状催化剂的时候,催化剂的孔间距可以大约缩小到4-7mm,这样所需要的催化剂体积相应的减小。更长的催化剂寿命,更小的催化剂体积和不必采用集尘箱这些都意味着低尘SCR系统较高尘SCR系统具有更低的成本。低尘SCR的缺点是当烟气通过ESP之后温度有所下降。但是烟气温度通常不会下降到需要重新进行加热的温度点。但是,在这种情况下,可能需要增加省煤器旁路的尺寸以保证温度维持在SCR系统所需要的可操作温度区间范围之内。表1的结果表明:同时采用M型低NOX燃烧器和M型炉内燃烧脱NOX相结合的方法,锅炉烟气中NOX的质量浓度在250~300mg/m3之间,不仅达到锅炉设计的NOX<308mg/m3的性能保证值,而且远低于采用常规燃烧器或仅采用低NOX燃烧器的固态排渣锅炉的排放水平。传统的湿式脱硫工艺可脱除90 %以上的SO2 ,但由于NOx 在水中的溶解度很低,难以去除。Sada 等人1986 年就发现一些金属鳌合物,如Fe ( Ⅱ) EDTA 可与溶解的NOx迅速发生反应。Harkness 等人在1986 年和Bonson 等人在1993年,相继开发出用湿式洗涤系统来联合脱除SO2和NOx ,采用6 %氧化镁增强石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 进行联合脱硫脱硝工艺中试试验,试验得到60 %以上的脱硝效率和约99 %的脱硫率。湿式FGD 加金属鳌合物工艺是在碱性或中性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚铁鳌合物,如Fe( EDTA) 和Fe (N TA) 。这类鳌合物吸收NO 形成亚硝酰亚铁鳌合物,NO 能够和溶解的SO2 和O2反应生成N2 、N2O、连二硫酸盐、硫酸盐,各种N-S 化合物和三价铁鳌合物。该工艺需从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和各种N-S 化合物。其NOX排放浓度仅相当于《火电厂大气污染排放标准》(GB13223-1996)规定值的38.46%~46.15%。具有十分显著的NOX控制效果。天水循环硫化床脱硫脱硝总包公司第二类是金属氧化物类催化剂,主要包括V2O5 (WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物,通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭(AC)等作为载体,且这些载体通常主要作用是提供具有大的比表面积的微孔结构,在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时,通常以氨或尿素作为还原剂。反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面,而NO的吸附作用很小。
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