有机溶剂及混合溶剂的脱水 渗透汽化可以广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水(例如润滑油生产中脱蜡溶剂的脱水),为这类有机溶剂的生产提供新的经济有效的方法。用于其它含少量水的有机溶剂(如苯、含氯的烃类化合物) 中少量水的去除有更大的优势[9]。该技术在有机水溶液脱水方面潜在市场很大。值得一提的是苯中微量水的脱除,燕山石化公司在生产聚苯乙烯和苯酚时需将苯中微量水脱除,聚苯乙烯和苯酚的生产工艺为: AlCl3 苯+ 乙烯————→乙l苯→苯乙烯→聚苯乙烯 AlCl3 苯+ 丙烯————→异丙苯→过氧l化氢异丙苯→苯酚+ 丙l酮 在上述两个反应中,需无水AlCl3做催化剂,若系统中有水存在就会降低催化剂的活性、降低反应的转化率,从而加大催化剂的用量. 同时,水与AlCl3反应生成盐酸,引起设备腐蚀。 因此,必须对原料苯进行脱水处理,使之含水量低于0.005 %(质量分数)。现有工艺采用恒沸精馏,用苯作恒沸剂,从精馏塔顶部蒸出苯水共沸混合物,达到脱水目的。由于苯中水含量比较低,塔顶的切割分量很少,回流比较大,接近全回流,因此能耗较高,而且苯中水含量经常高于0. 005 %(质量分数)。在压力800 Pa,温度70℃的渗透汽化工况下,采用改性PVA/ PAN 复合膜,可以将苯中的水量从0. 06 %(质量分数) 降到0. 003 %(质量分数) 以下。
NaA型沸石分子筛膜属于一种渗透汽化膜(PV膜),其分离过程的推动力为膜两端渗透汽化物的蒸汽分压差。乙醇/水分离体系中,水为渗透汽化物的。如下图分离过程所示,采用原料循环利用方式,通过真空泵抽真空,使管内原料液对管外保持一定的水蒸气压差,从而促进水从体系中分离出去。分离出的水蒸气通过冷阱冷凝,降低膜组件外侧水蒸汽压力,从而进一步促进乙醇脱水。
NaA分子筛膜在乙醇/水体系分离中显示了良好的性能,这比技术相对成熟的精馏分离和有机聚合膜分离更具有应用前景。目前,世界上掌握制造NaA分子筛膜相关核心技术的国家是日本,其国内三井造船和日立造船两家企业已将该技术应用于工业生产当中。国内对于NaA分子筛膜的研究还限于实验室,没有相关工业化的报道,这很大一部分原因是NaA分子筛膜制造过程的重复性不高。因此,如何提高NaA分子筛膜合成中的重复性,将是实验室NaA分子筛膜下一步研究的发展方向。目前文献主要报道以下合成方法:(1)原位合成法;(2)蒸汽相转移法;(3)二次生长法;(4)微波合成法;(5)直接加热载体法;(6)载体旋转法。以上几种方法中,其中二次合成法(预涂晶种法)的合成效果比较好。二次水热合成法是目前应用最广泛的方法,但通常的水热合成条件下,随着时间的进
行和晶体的生长,体相中的溶胶的密度增大,由于重力的作用,在反应釜的轴向和径向会形
成较大的浓度梯度,从而导致分子筛膜表面结晶的不均匀,难以形成致密连续的分子筛膜。
因此,在分子筛膜制备过程中,如何有效避免出现较大的浓度梯度是一个挑战,特别是对于
制备工业应用规模的分子筛膜,因为工业规模的膜管长度读一般为
0.80-1.00m
,制备过程中
轴向的浓度梯度的影响将会更大。
张小明,
吕高孟等人提出流动体系中
NaA
分子筛膜的制备,
比较理想地克服了制膜过程中浓度梯度的影响,即通过浆料泵来驱使分子筛前体溶胶在载体
膜管的外表面循环流动,从而可以从根本上避免分子筛合成过程中的浓度梯度问题,有利于
制备均匀、
连续、
致密、
分离性能优异的分子筛膜,
特别合适制备工业应用规模的分子筛膜。
渗透汽化膜分离技术的进展 渗透汽化(Pervaporation) ,简称PV ,是膜分离技术的新秀。在80 年代初开始建立小型的工业装置,近十余年来,用于有机物水溶液的分离已经从应用基础研究发展为大规模的工业应用。 1982 年德国GFT 公司率先开发亲水性的GFT 膜、板框式组件及其分离工艺,成功地应用于无水乙醇的生产[6]。生产能力为1 500 L/ d 成品乙醇,从而奠定了PV 的工业应用基础。同年在巴西也建成了日产1 300 L 无水乙醇的工厂[2~4 ] . 此后,PV 生产规模越来越大,欧、美、日等国的公司、厂商竞相引进这一技术. 1988 年法国建成了迄今世界上l最l大的年产4 万吨无水乙醇的工厂。 紧接着。日本也建立了若干有机溶剂脱水工厂,用于乙醇、异丙l醇、丙l酮、含氯碳氢化合物等有机水溶液混合物的脱水。 目前,世界上已相继建成了140 余套渗透汽化工业装置。